智能高分子材料.ppt

第九章 功能高分子,智能高分子材料,定义：智能材料(Intelligent Material 或smart Material)：指具有感知环境刺激，对之进行分析、处理、判断，并采取一定的措施进行适度响应的智能特征的材料。,一、简介,1、概 述,构思：源于仿生；目标：获得类似人的各种功能的“活”的材料，使材料系统微结构中集成智能与生命特征，达到减小质量，降低能耗，并产生自适应功能。,一、简介,1、概 述,智能性体现:具有感知功能：能够检测并识别周围环境的变化，如应力、应变、热、光、电、磁及核辐射等;具有驱动特性及响应环境变化功能;,1、概 述,智能性体现:能以设定的方式选择和控制响应;反应灵敏恰当;在刺激消除后能够迅速恢复到原始状态。,1、概 述,凝胶材料形状记忆高分子材料,1、概 述,海参没有骨骼等硬的构造，其大部分都由水及凝胶材料组成；,2、凝胶材料,利用人工合成的高分子凝胶来模拟海参类的生物组织。,凝胶是由液体与高分子网络所组成的三维网络结构，其大分子主链或侧链上含有离子解离性、极性或疏水性基团，对溶剂组分、温度、pH值、盐浓度、光和电场等环境变化能产生一定的响应，发生可逆的不连续的体积变化。,2、智能凝胶材料,一、简介：,由于液体与高分子网络的亲和性，液体被高分子网络封闭在里面，失去了流动性，因此凝胶会象固体一样显示出一定的形状。,2、凝胶材料,一、简介：,由于凝胶材料中含有液体，不像固体那样维持其形状，因此，凝胶材料也曾被称为“湿材料”或者“软材料”。,2、凝胶材料,一、简介：,二、高分子水凝胶的制备,聚合物成为高分子凝胶材料必须具备两个条件：高分子主链或侧链上带有大量的亲水基团，并具有适当的交联网络结构。,2、凝胶材料,二、高分子水凝胶的制备,制备方法：单体的交联聚合、接枝聚合和水溶性高分子的交联等，其中单体交联是目前制备高分子凝胶的最主要方法。,起始原料：可以是单体、聚合物、或者是单体和聚合物的混合物。,单体交联聚合,单体交联聚合：在交联剂存在的情况下，单体经自由基均聚或共聚而制得高分子凝胶的方法。在聚合反应过程中，可以通过加入或改变引发剂、鳌合剂、链转移剂等来控制聚合动力学，以及所得高分子凝胶的性质。,二、高分子水凝胶的制备,制备高分子凝胶的单体：主要有丙烯酸系列、丙烯酰胺系列和醋酸乙烯酯等，聚合反应可以借助引发剂引发和辐射引发完成，交联剂最主要的是利用交联剂来完成，如双乙烯基交联剂。,单体交联聚合,二、高分子水凝胶的制备,三、溶胀行为与作用机理,在凝胶的溶胀过程中：溶剂试图渗入高聚物网络内使其体积膨胀，交联聚合物体积膨胀，导致网络分子链向三度空间伸展，使分子网络受到应力产生弹性收缩，当两种相反的倾向相抗衡时，达到了溶胀平衡。,2、凝胶材料,四、高分子凝胶的刺激响应性,1、物理刺激响应性（1）温度响应性 温敏水凝胶：分子中有一定比例的亲水和疏水基团，温度的变化可以影响这些基团的亲疏水作用以及氢键作用，从而使凝胶的网络结构改变，导致发生体积相转变的一类凝胶。,四、高分子凝胶的刺激响应性,1、物理刺激响应性（1）温度响应性温敏水凝胶发生体积相变的温度称为临界相变温度(LCST)：低于LCST，温敏凝胶在水溶液中溶胀，随着温度升高，达到LCST时，凝胶发生体积相变而收缩。,四、高分子凝胶的刺激响应性,1、物理刺激响应性（1）温度响应性温敏水凝胶溶胀和收缩时的体积比为溶胀比q，凝胶的LCST和q是决定其应用的关键因素，也是设计温敏凝胶的主要参数。,典型的热致收缩型水凝胶-PNIPAM,20度,45度,(2)电场响应性,田中丰一研究组在1983年首次报道了凝胶对电场的响应：在电场刺激下，凝胶产生溶胀和收缩并将电能转换机械能。科学家们将凝胶视作人工肌肉的候选材料，希望能在机器人驱动元件或假肢方面得到应用。,1、物理刺激响应性,凝胶响应磁场而溶胀和收缩的研究工作始于美国MIT研究组。他们将磁铁“种植”在凝胶内，当施加磁场时铁磁体发热，使周围凝胶温度升高诱发溶胀或收缩，去除磁场后，凝胶冷却恢复至原来的尺寸。,(3)磁场响应性,1、物理刺激响应性,四、高分子凝胶的刺激响应性,光响应材料设计涉及到将能产生光化学反应的发光基团引入高分子材料中。此类材料在光记录介质、化学传感器和非线性光学材料方面应用前景良好。,（4）光响应性,1、物理刺激响应性,四、高分子凝胶的刺激响应性,2、化学刺激响应性,（1）pH响应性通过线形聚合物之间交联或互穿而形成的体型大分子网络结构；网络中含有可离子化的酸性或碱性基团，随着介质pH值、离子强度的改变，这些基团会发生电离，导致网络内大分子链段间氢键的解离，产生不连续的溶胀体积变化。,四、高分子凝胶的刺激响应性,（2）分子识别型刺激响应性蛋白质可记忆和复制独特的构象，以难以置信的特异性识别外界的分子，并以极高的效率催化化学反应。,2、化学刺激响应性,（2）分子识别型刺激响应性模仿生物体系的分子识别功能，并将此类功能引入高分子材料乃是一个诱人的研究方向，但这涉及将特异识别位点导入高度交联多孔聚合物的分子印迹技术。,2、化学刺激响应性,五、新型智能高分子水凝胶,1、快速响应性水凝胶传统水凝胶溶胀速度较慢，但有许多场合需要分子网络能很快地溶胀。为了提高水凝胶的响应速度，在传统水凝胶的基础上制备了几种新型水凝胶。,2、凝胶材料,（1）微凝胶研究表明，水凝胶溶胀或收缩达到平衡所需的时间与水凝胶的线性尺寸的平方呈正比，据此得出，小的凝胶颗粒响应外界刺激比大凝胶快。因此为了提高水凝胶的响应速度，研究者合成出微凝胶或纳米尺寸的水凝胶。,1、快速响应性水凝胶,（2）大孔及超孔水凝胶凝胶溶胀或收缩过程主要为高分子网络的吸收或释放溶剂，这是一个慢的扩散过程，而且接近临界点时更慢。,1、快速响应性水凝胶,（2）大孔及超孔水凝胶但对于一个具有相互连接的孔结构的网络来说，溶剂的吸收或释放通过孔由对流产生，这一过程比非孔凝胶中的扩散过程快。,1、快速响应性水凝胶,（2）大孔及超孔水凝胶 刘晓华等则以不同粒径的CaCO3作为成孔剂，合成了快速响应的温敏性水凝胶，该水凝胶的的孔径大小为几十微米，在温敏膨胀或收缩时，具有快速的响应速度，在10 min的失水率可达90%。,1、快速响应性水凝胶,2、物理交联水凝胶,化学交联剂不仅会影响包埋物质的完整性，而且经常是有毒的化合物，因此化学交联水凝胶使用之前必须除去未反应的交联剂。,五、新型智能高分子水凝胶,2、凝胶材料,2、物理交联水凝胶,物理交联凝胶：当条件(如温度、pH等)改变时，可以原位形成凝胶，可以避免使用交联剂，因此近年来对于物理交联水凝胶的兴趣越来越浓。,五、新型智能高分子水凝胶,2、凝胶材料,2、物理交联水凝胶,物理交联水凝胶的形成条件：体系中须有物理交联点形成，可以通过多种方式，如疏水亲水相互作用、结晶作用、氢键作用及蛋白质相互作用等。,五、新型智能高分子水凝胶,2、凝胶材料,2、物理交联水凝胶,物理交联水凝胶：用于制备可注射式药物缓释体系：使药物在温和的条件下混合在高分子溶液中，然后注射到身体的一定部位，在一定的生理条件下高分子溶液形成水凝胶，其中的药物通过凝胶的分解或以其它方式缓慢释放，从而达到控制药物释放的目的。,五、新型智能高分子水凝胶,3、具有规则构造的水凝胶,溶胀的水凝胶通常是无定型的，因此没有特别的分子水平的有序结构，这可能是合成高分子水凝胶缺乏机械强度以及快速响应的原因之一。,2、凝胶材料,3、具有规则构造的水凝胶,生物凝胶通常能形成非常有序的聚集体，从而使得生物器官具有足够的机械强度和灵活的功能。因此合成具有规则构造的水凝胶也是智能型水凝胶改性的一个主要研究方向。,五、新型智能高分子水凝胶,两种方法可在水凝胶中引入有序结均:一是引入能通过分子间相互作用形成有序结构的分子，例如聚电解质凝胶同带相反电荷的表面活性剂之间复合物的形成。另一种方法是通过化学键在水凝胶中引入能自组装的侧基，如含有晶体或液晶侧基的疏水性单体和亲水性单体的共聚属于这一类。,3、具有规则构造的水凝胶,水凝胶通过它们的有序-无序或有序-有序转变对外界刺激呈现出非常快速的响应，因此这些水凝胶将是制造人造肌肉的合适材料。,3、具有规则构造的水凝胶,2、凝胶材料,五、新型智能高分子水凝胶,六、智能高分子凝胶的应用,1、药物控释系统利用温敏性水凝胶控制药物缓释，可以改变传统给药方式给药后血药浓度波动大的缺点，减少患者的痛苦，还可以实现对病灶部位的温度、化学环境等异常变动自动感知，自动释放所需量的药物，当身体正常时，药物控释系统恢复原来状态，重新抑制释放。,1、药物控释系统,林奕等通过聚N,N-二乙基丙烯酰胺温敏水凝胶对药物释放的研究认为，温敏凝胶对药物的控释属于“药物扩散”机理，温度低于LCST时，凝胶膨胀，药物以慢速自由扩散方式释放，温度高于LCST时，药物随凝胶的脱水而快速释放。,六、智能高分子凝胶的应用,1、药物控释系统,Okano等将疏水性的药物填充于水凝胶中，释放方式与上述方式相反，温度低于LCST时，疏水性药物以慢速自由扩散方式释放，温度高于LCST时，疏水性药物由于与疏水性的分子链的亲合性好而终止扩散。,六、智能高分子凝胶的应用,2、物料分离,凝胶可以作为一种固体和液体或液体中不同物质的中间介质，分离复杂的混合物，特别是温敏性凝胶具有可逆相转变性和温度响应性，所以可以方便的再生、反复使用，极具经济价值。由于操作条件温和，特别适用于大分子的浓缩和提纯。,六、智能高分子凝胶的应用,金蔓蓉等用水凝胶对牛血清蛋白、碱性蛋白以及人体激素溶液进行浓缩萃取实验，结果表明凝胶萃取对于浓缩和制备贵重生化制品很有效，尤其有利于保持被处理药物的生物活性。,2、物料分离,此外，温敏水凝胶还可以直接制备成水凝胶膜，也可以接枝于高分子膜的表面，制成刺激响应性膜材料，由温度的变化来改变膜的通透性。,2、物料分离,3、动力和机械系统,智能水凝胶在环境刺激下，可将其他形式的能转化为机械能，利用凝胶这个特性可应用于动力和机械系统，其机械动力来源于凝胶体内部与外界环境的化学位差。,六、智能高分子凝胶的应用,3、动力和机械系统,日本科技机构工程实验室开发了一种能根据盐和酸碱度的变化迅速膨胀和收缩的材料，作为人工肌肉代替电动机驱动的机械人。,六、智能高分子凝胶的应用,3、动力和机械系统,美国科学家发明的一种混合水凝胶，对丙酮浓度非常敏感，在一定条件下一种凝胶收缩而另一种保持不变，使凝胶弯曲，弯曲点数目决定凝胶最终形状。这种形状记忆凝胶能随温度的变化成为直线、四边形或五边形结构，通过温度的变化可以控制凝胶“手”抓起或放下物体。,指能够感知并响应环境变化(如温度、力、电磁、溶剂等)的刺激,对其状态参数(如形状、位置、应变等)进行调整,从而回复到其预先设定状态的高分子材料。,3、形状记忆高分子材料,一、定义,形状记忆现象的发现要追溯到上世纪50年代，美国科学家在一次实验中偶然对拉伸变形的化学交联聚乙烯加热，却惊奇地发现这种聚合物能够自动并且迅速地收缩成初始的小尺寸状态，这个现象就是典型的形状记忆回复过程。可惜的是，这一重大发现在当时没有引起足够的重视。,二、发展及研究现状,直到20年之后，美国宇航局才意识到了这种形状记忆效应在航天航空领域的巨大应用前景，于是重新启动了形状记忆聚合物的相关研究计划。从此，形状记忆聚合物走进了一个高速发展的时代。,二、发展及研究现状,三、发展及研究现状,1984年，法国CDF公司研制了一种新型材料聚降冰片烯，该材料的分子量很高(300万Dalton以上)，并且是一种典型的热致型形状记忆聚合物。,3、形状记忆高分子材料,三、发展及研究现状,1988年日本的可乐丽公司合成出了形状记忆聚异戊二烯；日本三菱重工于同年开发出了由异氰酸酯，多元醇和扩链剂三元共聚而成的形状记忆聚合物PUR;日本杰昂公司于1989年开发出了以聚酯为主要成分的聚酯-合金类形状记忆聚合物。,四、形状记忆高分子的分类,1、热致型形状记忆聚合物,热致型形状记忆聚合物形变回复示意图,先将材料加热至其相转变温度以上(通常是材料的玻璃化转变温度或者熔点)，待材料完全软化后，对其施加一定的外力使之变形。然后在维持外力的情况下，迅速降温使材料内部的应力冻结从而在宏观上固定住材料的形状。此时撤掉外力，将固定好形状的材料重新升温至其相转变温度，则可观察到形状记忆回复的过程,1、热致型形状记忆聚合物,通常认为这类热致型形状记忆聚合物的内部都存在两相:固定相和可逆相。固定相“记录”的是材料初始的形状，而可逆相则“记录”的是其变形的形状。并且固定相形状几乎不受到温度的影响，而可逆相则会随着温度的升高、降低呈现出软化、固化等不同形态。,1、热致型形状记忆聚合物,当温度升高至材料相转变温度以上并对其施加外力以后，固定相形状不变，但可逆相软化，其形状随着外力发生改变，然后通过降温过程可逆相形状固定并维持着材料的宏观形状。,1、热致型形状记忆聚合物,3、形状记忆高分子材料,随着温度再次回升，可逆相软化，但此时由于没有外力作用，固定相的形状将占据主导地位，于是材料便自动回复成初始的形状。,1、热致型形状记忆聚合物,3、形状记忆高分子材料,热致型形状记忆聚合物回复机理,1、热致型形状记忆聚合物,1、热致型形状记忆聚合物,形状记忆聚合物材料必须具有这样一些条件：（1）聚合物材料本身应具有结晶和无定型的两相结构，且两相结构的比例应适当；,3、形状记忆高分子材料,1、热致型形状记忆聚合物,形状记忆聚合物材料必须具有这样一些条件：（2）在玻璃化温度或熔点以上的较宽温度范围内呈现高弹态，并具有一定的强度，以利于实施变形；（3）在较宽的环境温度条件下具有玻璃态，保证在储存状态下冻结应力不会释放。,数码拍摄的PDLLA/HA复合材料制作的“science”字母形状记忆回复过程,2、电/磁致型形状记忆聚合物,利用施加的外部电场/磁场来诱导聚合物的形变回复。这类材料主要是将能够导电或具有磁性能的无机粒子(碳纳米管、炭黑、四氧化三铁等)或者半导体高分子(聚吡咯，聚苯胺)等加入热致型形状记忆聚合物基体中，然后利用电场或者磁场诱导其中的粒子发热，从而使基体材料升温，达到其相转变温度后引发回复，故这类材料从本质上来看其实也是一种热致型形状记忆复合材料,2、电/磁致型形状记忆聚合物,将具有超顺磁性的Fe3O4纳米颗粒分别与PDLLA和化学交联的PCL复合，得到了两种新的磁致型形状记忆复合材料。经过在磁场中的形变回复考察，结果证实，这种材料能够在一定强度磁场的诱导下实现形状记忆的回复，并且回复率能够达到95%以上。,3、光致型形状记忆聚合物,德国科学家A.Lendiein首次提出了这类聚合物的概念，他们在丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸-2-羟乙酯(HEMA)等的化学交联结构中引入了一种含有肉桂酸(CA)基团的聚合物，然后通过不同波长的紫外光照射使其发生伸展，收缩等形状变化。,利用不同波长的紫外光引发的光致型形状记忆效应,这种通过光波波长来控制聚合物变形以及回复就是典型的光致型形状记忆效应。,3、光致型形状记忆聚合物,3、光致型形状记忆聚合物,它与热致型形状记忆材料形变回复机理有着很大的区别。光致型形状记忆材料的形变以及回复则是通过其分子链上的光致变色基团来实现。当材料置于不同波长的光照射下，光致变色基团就会发生转动，从而使整个分子骨架产生顺反异构体，最终实现形状的可逆变化。总体而言，光致型形状记忆材料这种“见光变形”的特点在工业，医学领域有着巨大的潜力和应用价值。,4、其它类型的形状记忆高分子,聚合物的形状记忆行为归根结底其实是材料内部的相转变以及分子链运动的结果。那么，只要是能够引发微观分子内部上述两种因素变化的外部条件，从理论上说都能够实现聚合物形状的变形以及回复。目前材料工作者己经利用这个原理制备出了许多新奇的形状记忆聚合物。,4、其它类型的形状记忆高分子,比如溶致型形状记忆材料，这是利用溶剂中存在的氢键，使聚合物分子链段的柔顺性提高，从而使得聚合物的形状更容易变形以及回复。,3、形状记忆高分子材料,4、其它类型的形状记忆高分子,同时，利用聚合物中的亲疏水基团，使分子链在其良溶剂或者不良溶剂中能够分别达到舒展以及蜷曲的效果。总的来说，这些类型的形状记忆聚合物由于其刺激手段比较新颖，工艺相对复杂，具有很高的研究价值。,3、形状记忆高分子材料,