六章沉淀滴定法.ppt
第 六 章 沉 淀 滴 定 法,第 一 节 沉 淀 滴 定 法 概 述,利用沉淀反应进行滴定分析的方法称为沉淀滴定法。适合沉淀滴定法的沉淀反应必须具备下列条件：1反应能定量地完成，沉淀的溶解度要小。2反应速度要快，不易形成过饱和溶液。3有适当的方法确定滴定终点。4沉淀的吸附现象不影响滴定终点的确定。,目前应用较广泛的是生成难溶性银盐的反应。例如：Ag+X=AgX利用生成难溶性银盐的沉淀滴定法，称为银量法。用该法可以测定Cl、Br、I、CN、SCN、Ag+等。应用：,除银量法外，还有利用其他沉淀反应的方法，例如 K4Fe(CN)6 与Zn2+，Ba2+与SO42，四苯硼钠NaB(C6H5)4与K+等 形成的沉淀反应，可用于沉淀滴定法，但不如银量法应用普遍。银量法根据指示终点的方式不同可分为直接法和间接法两类。银量法根据确定等量点所用的指示剂不同又分为莫尔法、佛而哈德法、法扬斯法三种方法。,第二节 沉淀滴定法滴定曲线,沉淀滴定的滴定曲线是以滴定过程中金属离子浓度的负对数值（以pM表示）或溶液中阴离子浓度的负对数值（以pX表示）的变化来表示的。它可有滴定过程中加入标准溶液的量及沉淀的Ksp进行计算。以0.1000mol/L（AgNO3）标准溶液滴定20.00 ml 0.1000 mol/L（NaCl）溶液，计算滴定过程中pAg和pCl的变化为例。,Ag+Cl=Ksp=1.81010pAg+pCl=pKsp=9.74,分四部计算如下：1.滴定前 cCl 0.1000 mol/L pCl lgcCl 1.002.滴定开始至等量点前 当加入18.00 ml AgNO3溶液时，90.0%的Cl与Ag结合 生成沉淀。,3.等当点时,4.等当点后,以 pCl 对 VAgNO3作图，得滴定曲线如图：,从滴定曲线可见：在等量点附近pCl(或pAg)有一突跃。与酸碱滴定一样，浓度影响突跃范围，标准溶液及滴定溶液浓度愈大，突跃范围亦愈大。突跃范围且与沉淀的溶解度有关，沉淀物的溶解度愈小，则其突跃愈大。,第三节 银量法滴定终点的确定,一、莫尔法（Mohr)莫尔法是以K2CrO4作指示剂，用AgNO3溶液直接滴定卤化物溶液的方法。以滴定氯化钠为例：Ag+Cl AgCl Ksp 1.80 1010 2Ag+CrO42=Ag2CrO4 Ksp 1.1 10 12,指示剂的用量问题：实际用量K2CrO4浓度为0.005 mol/L，比理论计算小。为什么？,滴定时应注意以下几点：,1)滴定须在中性或弱碱性溶液中进行，最适宜酸度为pH6.510.5.在酸性溶液中，CrO42与H+发生以下反应：2H+2CrO42=2HCrO4=Cr2O72+H2O K4.3 1014 反应降低了CrO42的浓度，影响Ag2CrO4沉淀的生成，因此滴定时溶液的pH不能小于6.5.在碱性溶液中 2Ag2OH=2 AgOH Ag2O+H2O,因此滴定时溶液的pH不能大于10.5。若试液酸性太强，可用NaHCO3,CaCO3或Na2B4O7等中和，若试液的碱性太强，可用HNO3中和。2)Ag与NH3生成Ag(NH3)22,因此，不能在NH3溶液中滴定。3)莫尔法选择性差，凡能与CrO42反应的阳离子（如Ba2+，Pb2+，Hg2+等），凡能与Ag生成沉淀的阴离子（如PO43,C2O42等），对测定都有干扰，应设法除去。4)滴定时必须剧烈摇动溶液。,二.佛尔哈德法(Volhard),佛尔哈德法是用铁铵矾NH4Fe(SO4)212H2O作指示剂,以NH4SCN(或KSCN)标准溶液滴定含Ag的酸性溶液。滴定过程中析出白色AgSCN沉淀。当Ag+沉淀完全后,微过量的SCN与Fe3+生成浅红色的Fe(NCS)2+,剧烈摇动红色不褪，指示终点到达。Ag+SCN=AgSCN Ksp1.01012Fe3+NCS=Fe(NCS)2+Kf1.4102,为防止Fe3+离子在中性或碱性介质中水解，滴定反应必须在HNO3 溶液中进行，溶液酸度应控制在0.20.5 mol/L（H+）范围内。滴定时必须剧烈摇动溶液用此方法测定卤素时，采用返滴定法。AgCl ClAg+(过量)Ag+SCN=AgSCN（剩余量）AgCl SCN=AgSCN+Cl AgCl+Fe(NCS)2+=AgSCN+Fe3+Cl,为避免上述误差，测定Cl时通常采取以下两个措施：,(1)在试液中加入定量过量的AgNO3标准溶液后，将溶液煮沸，使AgCl凝聚，减少AgCl沉淀对Ag的吸附。然后过滤，并用稀HNO3充分洗涤AgCl沉淀。洗涤液合并到滤液中，最后用NH4SCN标准溶液滴定滤液中过量的Ag。（2)试液中加入定量过量AgNO3标准溶液以后，加入硝基苯或CCl4、或1,2-二氯乙烷12mL充分摇动，由于AgCl表面上覆盖一层有机溶剂，不再与滴定液接触，阻止了AgCl与NH4SCN的转化反应，因此可以得到准确的测定结果。这个方法比较简单，但硝基苯有毒。,测定I时注意事项：,三、法扬斯法(Fajans),法扬斯法是用吸附指示剂，以AgNO3标准溶液滴定卤化物的方法。吸附指示剂一般是有色的有机弱酸(或有机化合物)，被吸 附在胶体微粒表面上以后，结构发生改变，引起颜色的变化。例如以AgNO3标准溶液测定Cl时，可用荧光黄作指示剂，荧光黄是一种有机弱酸，用HFIn表示：HFIn H+FIn AgCl+Cl(AgCl)Cl AgCl+Ag+(AgCl)Ag+(AgCl)Ag+FIn=(AgCl)Ag+FIn,为使终点变色敏锐，使用吸附指示剂应注意以下几点：,(1)、由于吸附指示剂的颜色变化发生在沉淀微粒的表面上，因此，尽可能使AgCl沉淀呈胶体状态，具有较大表面积。加入:(2)、溶液的pH值不能过大，除避免生成Ag2O沉淀外，pH值高使指示剂电离过强，引起终点提前到达；溶液酸度也不能太大，否则指示剂游离过少，不易被正电溶胶吸附。滴定时的pH值应根据指示剂的离解常数(Ka)来确定。(3)、卤化银易感光分解，析出金属银而变灰色，影响终点观察。故应避免在强光下滴定。,（4)、待测离子浓度不能太低，因浓度低，沉淀少。(5)、滴定要求沉淀对指示剂的吸附要略小于对待测离子的吸附。实验证明卤化银对卤离子和常用指示剂的吸附顺序为：I Br 曙红 Cl 荧光黄,第四节 硝酸银和硫氰酸铵溶液的配制和标定,一、AgNO3溶液的配制和标定2 AgNO3 2 Ag 2 NO2+O2AgNO3固体或已配好的标准溶液都应保存在密封的棕色玻璃瓶中，置于暗处。二、NH4SCN溶液的配制和标定标定NH4SCN溶液最简便的方法，是量取一定体积的AgNO3 标准溶液，以铁铵矾作指示剂，用NH4SCN溶液来直接滴定。,滴定分析小结,1.四种滴定分析方法的共同之处。2.四种滴定分析方法的不同之处。3.滴定曲线。,
