六章氧化还原滴定法.ppt
第六章、氧化还原滴定法,第一节 氧化还原滴定法概述一、方法特点和分类 以氧化还原反应为基础的滴定分析方法称为氧化还原滴定法。在氧化还原滴定中，选用适当的氧化剂作为标准溶液可以滴定某些还原性物质，选用适当的还原剂作为标准溶液可以滴定某些氧化性物质。有些不能直接进行氧化还原反应的物质，还可以用间接法进行滴定。氧化还原滴定法是应用很广的一种滴定分析方法。,K2Cr2O7与KI反应为：Cr2O72+14H+6e=2Cr3+7H2O E0=+1.33 V有些不能直接进行氧化还原反应的物质，还可以用间接法进行滴定。氧化还原滴定法是应用很广的一种滴定分析方法。,氧化还原反应的特点,根据标准溶液所用氧化剂的不同，该定法又分为以下几种。,(一)、高锰酸钾法 利用KMnO4配成标准溶液。在强酸性溶液中，其半反应为:MnO4+8H+5e=Mn2+4H2O E0=+1.51 V(二)、重铬酸钾法 利用K2Cr2O7配成标准镕液，在强酸性溶液中，其半反应为：Cr2O72+14H+6e=2Cr3+7H2O E0=+1.33 V(三)、碘量法利用I2配成标准溶液，可直接测定较强还原性物质，半反应为：I2+2e=2I E0=+0.535 V,另外，常用氧化性物质使I氧化成游离I2，即 2I=I2+2e后用还原剂Na2S2O3标准溶液的滴定I2，间接测定氧化性物质，其反应为:2S2O32+I2=S4O62+2I除了上面的三种方法外，还有硫酸铈，溴酸钾法等.Ce4+e=Ce3+E0=+1.61V BrO3+6H+6e=Br+3H2O E0=+1.44V,二、条件电位,1、标准电极电位电对的电位与氧化型和还原型活度之间的定量关系，可用能斯特方程表示:,条件电极电位的意义：,三、氧化还原反应进行的程度,mOx1+nRed2=mRed1+nOx2,注：nm在此取最小公倍数。结论：可以根据Eo1和Eo2，计算氧化还原反应 K。,Eo1和Eo2，相差多大，氧化还原反应 才能定量完全进行，满足滴定分析的要求？,若：nmOx1+Red2=Red1+Ox2 0.1%0.1%99.9%99.9%,四、氧化还原反应的速度,（一）、反应物浓度的影响Cr2O72+6I+14H+=2Cr3+3I2+7H2OC（H）0.4 mol/LKI过量5倍。5 min 反应完成。,（二）温度的影响例如:KMnO4滴定C2O42 2MnO4+5C2O42+16H+=2Mn2+10CO2+8H2O75 85加热时要考虑多种因素的影响。,（三）催化反应例如:KMnO4滴定C2O42现象2MnO4+5C2O42+16H+=2Mn2+10CO2+8H2OMn2的催化作用。,（四）诱导反应例如MnO4 氧化Cl的反应：2MnO4+10Cl+16H+=2Mn2+5Cl2+8H2O当溶液中有Fe2+存在时：MnO4+5Fe2+8H+=Mn2+5Fe3+4H2OFe2+称诱导体，Cl称受诱体。应用：在MnO4 滴定Fe2+时，HCl不可用来控制酸度。,第二节、氧化还原滴定曲线,一、氧化还原滴定曲线 Ce4+Fe2+=Ce3+Fe3+1、滴定前计算E（Fe3+/Fe2+）对于0.1000 mol/L(Fe2+)溶液，由于空气中氧气的氧化作用，必有极少量的Fe3+存在，组成Fe3+/Fe2+电对。但Fe3+浓度未知，故此时溶液的电位无法计算。,2、滴定开始至等量点前：例如Ce4+加入19.98mL,3、等量点时,4、等量点后:例如Ce4+加入20.02mL,二、氧化还原滴定中的指示剂,（一）、氧化还原指示剂InOx+ne=InRed,集中常用的氧化还原指示剂：,1、二苯胺磺酸钠 变色电位范围：0.85 0.88 V,2、邻二氮菲,浅蓝色 深红色,（二）、自身指示剂,例如用KMnO4标准溶液滴定Fe2+.2106 mol/L MnO4 粉红色(三、)特殊指示剂淀粉与I21105 mol/L I2蓝色,第三节、高锰酸钾法,一、基本原理高锰酸钾的氧化作用和溶液的酸度有关。在强酸性溶液中MnO4+8H+5e=Mn2+4H2O E0=+1.51V在微酸性，中性，弱碱性溶液中，MnO4+2H2O+3e=MnO2+4OH E0=+0.59 V在2 mol/L(NaOH)中，MnO4+e=MnO42 E0=+0.56V,二、高锰酸钾溶液的配制和标定,（一）、高锰酸钾溶液的配制配制KMnO4溶液时，应注意以下几点：(1)、称取KMnO4的量，应稍多于理论计算的量。(2)、配制的KMnO4溶液必须加热近沸1小时，然后放置23 天，使各种还原性物质完全氧化。(3)、用微孔玻璃漏斗或玻璃纤维过滤，滤去MnO2沉淀.(4)、将过滤后的溶液贮存于棕色试剂瓶中，放置于阴暗处，以待标定。,(二)、KMnO4溶液的标定,2MnO4+5C2O42+16H+=2Mn2+10CO2+8H2O 为了使上述反应能较快的进行，应注意以下条件:(1)、温度：75 85 若温度过高：若温度过低：(2)、酸度 起始0.5 1 mol/L H+若酸度过高：若酸度过低：,(3)、滴定速度 若滴定速度过快：若温度过慢：(4)、催化剂：MnSO4溶液(5)、滴定终点 粉红色半分钟内不退色。,三、高锰酸钾法应用示例,(一)、双氧水的测定直接滴定法 2MnO4+5H2O2+6H+=2Mn2+5O2+8H2O,(二)、钙盐中钙的测定间接滴定法 Ca2+C2O42=CaC2O4 CaC2O4+2H+=Ca2+H2C2O4 2MnO4+5C2O42+16H+=2Mn2+10CO2+8H2O,(三)、MnO2的测定返滴定法 MnO2+Na2C2O4+2H2SO4=MnSO4+Na2SO4+2CO2+2H2O 2MnO4+5C2O42+16H+=2Mn2+10CO2+8H2O,第四节、重铬酸钾法,一、基本原理Cr2O72+14H+6e=2Cr3+7H20 E0=+1.33V与KMnO4相比，K2Cr2O7法具有突出的优点:1、KMnO4容易提纯，在通常条件下很稳定，试剂级K2Cr2O7可以用作基准物质，直接配成标准溶液。2、KMnO4 法可以在盐酸溶浓中滴定，因为Cl2+2e=2 Cl E0=+1.36V,二、K2CrO7标准溶液的配制三、应用示例(一)、亚铁盐中亚铁含量的测定 6Fe2+Cr2O72+14H+=6Fe3+2Cr3+7H2O指示剂:二苯胺磺酸钠 2 mol/L H3PO4介质中进行,(二)、土壤有机质的测定 主要的反应有:浓H2SO4介质中，170180，Ag2SO4催化剂2 K2Cr2O7（过量）+8 H2SO4+3 C=2 K2SO4+2 Cr2(SO4)3+3 CO2+8 H2OK2Cr2O7（剩余）+6 FeSO4（标准溶液）+7 H2SO4=Cr2(SO4)3+K2SO4+3 Fe2(SO4)3+7 H2O作空白试验FeSO4 V0 ml,n（FeSO4）n（1/4 C）,第五节、碘量法,一、基本原理(一)、碘滴定法 I2+2 e=2 I EI2/I=0.545V用于测定一些强还原剂：S2-,SO32-,S2O32-,AsO33-,SbO33-等,(二)、滴定碘法Cr2O72+6 I+14 H+=2 Cr3+I2+7 H2O I2+2 S2O32=2 I+S4O62测定:ClO3,ClO,CrO42,IO3,BrO3,SbO43,MnO4,MnO2,AsO43,NO3,NO2,Cu2+,H2O2等碘量法常用淀粉作指示剂.控制好碘量法地反应条件和滴定条件非常重要.,(1)、溶液pH值的影响在中性或弱酸性溶液中进行在碱性溶液中：副反应:S2O32-+4 I2+10 OH-=2SO42-+8I-+5H2O 歧化反应：3I2+6OH-=IO3-+5I-+3H2O在强酸性溶液中：分解：S2O32-+2H+=SO2+S+H2O 氧化：4I-+4H+O2=2I2+2 H2O,(2)、过量KI的作用1.I-+I2=I3-2.提高淀粉指示剂的灵敏度3.加快反应速度,(3)、温度的影响室温进行温度过高:I2的挥发 降低淀粉指示剂的灵敏度 细菌加速Na2 S2O3的分解,(4)、光线的影响 催化 I-I2 增大细菌分解Na2 S2O3的活性,(5)、滴定前的放置Cr2O72+6I+14H+=2Cr3+3I2+7H2O暗处5 min 反应完成。Na2 S2O3立即滴定。,二、Na2S2O3溶液的配制和标定(一)、Na2S2O3溶液的配制结晶Na2S2O35H2O试剂含有较多杂质。Na2S2O3溶液不稳定：Na2S2O3+H2CO3=NaHCO3+NaHSO3+S2 Na2S2O3+O2=2 Na2SO4+2 S Na2S2O3 Na2SO3+S 细 菌新煮沸的冷却的蒸馏水，加少量Na2CO3,棕色瓶保存814天，然后标定。,(二)、Na2S2O3溶液浓度的标定用KBrO3、K2Cr2O7、I2、KIO3、Cu2+BrO3+6 I+6 H+=3 I2+Br+3 H2O Cr2O72+6 I+14 H+=2 Cr3+3 I2+7 H2O 2 Cu2+4 I=2 CuI+I2 I2+2 S2O32=2 I+S4O62n（1/6 KBrO3）n（Na2S2O3）,三、I2溶液的配制和标定,(一)、I2溶液的配制(二)、I2溶液浓度的标定 As2O3+2 OH=2 AsO2+H2O AsO2+I2+2 H2O=AsO43+2 I+4 H+pH8AsO2+I2+4 HCO3=AsO43+2 I+4 CO2+2 H2On(I2)=n(AsO2)=n(1/2 As2O3),四、碘量法的应用示例,(一)、胆矾中铜的测定 2Cu2+4 I=2 CuI+I2 I2+2 S2O32=2I+S4O62 CuI(s)+SCN=CuSCN+I反应条件：pH3.5 4（H2SO4或HAc）Fe3+干扰测定。n（Na2S2O3）n（1/2 I2）=n(Cu),(二)、漂白粉有效氯的测定,漂白粉：Ca(OCl)2和CaCl2,表示Ca(OCl)ClCa(OCl)Cl+2 H+=Ca2+Cl2+H2O加入KI,OCl+2 I+2 H+=I2+Cl+H2OI2+2 S2O32=2 I+S4O62n(Cl2)=n(OCl)=n(I2)=n(2S2O32),
