六章节离子聚合.ppt

1,第六章 离子聚合,6.1 引言 离子聚合是又一类连锁聚合。它的活性中心为离子。根据活性中心的电荷性质，可分为阳离子聚合和阴离子聚合。多数烯烃单体都能进行自由基聚合，但是离子聚合却有极高的选择性。原因是离子聚合对阳离子和阴离子的稳定性要求比较严格。,2,第六章 离子聚合,例如只有带有1,1二烷基、烷氧基等强推电子的单体才能进行阳离子聚合；带有腈基、硝基和羰基等强吸电子基的单体才能进行阴离子聚合。但含有共轭体系的单体，如苯乙烯、丁二烯等，则由于电子流动性大，既可进行阳离子聚合，也能进行阴离子聚合。,3,第六章 离子聚合,离子聚合对引发剂也有很强的选择性。离子聚合对实验条件的要求较高，实验室重复性较差，因此理论研究远远不如自由基聚合成熟。但离子聚合在工业上有极其重要的作用。有些重要的聚合物，如合成天然橡胶、丁基橡胶、聚甲醛等，只能通过离子聚合制得。有些单体随可用不同的聚合方法都能聚合，但产物的性能差别很大。如聚丁二烯、聚苯乙烯的离子聚合产物的性能与自由基聚合产物截然不同。,4,第六章 离子聚合,离子聚合的发展导致了活性聚合的诞生。这是高分子发展史上的重大转折点。它使高分子合成由必然王国向自由王国迈出了关键的一步。通过阴离子活性聚合，可实现高分子的分子设计，制备预定结构和分子量的聚合物。阴离子活性聚合在制备嵌段共聚物、接枝共聚物、星状聚合物等方面有十分重要的作用。目前，活性聚合领域已扩展到阳离子聚合、自由基聚合和基团转移聚合。配位聚合在本质上属于阴离子聚合。,5,第六章 离子聚合,6.2 阳离子聚合（Cationic polymerization）阳离子聚合通式可表示如下：式中B为反离子，又称抗衡离子（通常为引发剂碎片，带反电荷）。A+为阳离子活性中心（碳阳离子，氧鎓离子），难以孤立存在，往往与反离子形成离子对。,6,第六章 离子聚合,6.2.1 阳离子聚合的单体（1）-烯烃 能用于阳离子聚合的单体有烯类化合物、羰基化合物、含氧杂环化合物等，以烯类单体为重点。原则上，具有推电子取代基的烯类单体都可进行阳离子聚合。但实际上能否进行阳离子聚合取决于取代基推电子能力的强弱和形成的碳阳离子是否稳定。,7,第六章 离子聚合,乙烯无取代基，不能进行阳离子聚合。丙烯和丁烯上的甲基和乙基都是推电子基团，但仅一个烷基，推电子能力太弱，增长速率很低，实际上只能得到低分子量油状物。异丁烯含两个推电子的甲基，双键电子云密度大，易受阳离子进攻。聚合物链中CH2 受到四个甲基保护，减少了副反应，因此产物稳定，可得高分子量的线性聚合物。,8,第六章 离子聚合,更高级的-烯烃，由于空间位阻效应较大，一般不能通过阳离子聚合得到高分子量聚合物。异丁烯：唯一一个具有实际工业价值的能进行阳离子聚合的-烯烃单体,9,第六章 离子聚合,（2）烷基乙烯基醚 烷氧基的诱导效应使双键电子云密度降低，但是氧原子上的未共有电子对与双键形成 p-共轭效应，双键电子云增加。与诱导效应相比，共轭效应对电子云偏移的影响程度更大。事实上，烷氧基乙烯基醚只能进行阳离子聚合。但当烷基换成芳基后，由于氧上未共有电子对也能与芳环形成共轭，分散了双键上的电子云密度，从而使其进行阳离子聚合的活性大大降低。,10,第六章 离子聚合,（3）共轭单体 苯乙烯，丁二烯等含有共轭体系的单体，由于其电子云的流动性强，易诱导极化，因此能进行阳离子、阴离子或自由基聚合。但聚合活性较低，远不及异丁烯和烷基乙烯基醚，故往往只作为共聚单体应用。基本原则：由于离子聚合的工艺要求较高，故能用自由基聚合的，尽可能不采用离子聚合。,11,第六章 离子聚合,6.2.2 阳离子聚合的引发体系 阳离子聚合的引发方式有两种：一是由引发剂生成阳离子，进而引发单体，生成碳阳离子；二是电荷转移引发。碳阳离子引发剂包括质子酸、Lewis酸等，电荷转移引发剂有乙烯基咔唑和四腈基乙烯等。其中Lewis酸是最重要的阳离子聚合引发剂。,12,第六章 离子聚合,1.质子酸 H2SO4、H3PO4、HClO4、Cl3CCOOH等强质子酸在非水介质中离解出部分质子，使烯烃质子化，从而引发烯烃的阳离子聚合。但要求既有足够的酸强度，同时酸根的亲核性又不能太强，以免与质子或阳离子结合形成共价键，造成链终止。,13,第六章 离子聚合,2.Lewis酸 AlCl3,BF3,SnCl4,ZnCl2,TiBr4等是最常见的阳离子聚合引发剂（俗称Friedel-Grafts催化剂），聚合大多在低温下进行。Lewis酸单独使用时活性不高，往往与少量共引发剂（如水）共用，两者形成络合物离子对，才能引发阳离子聚合，例如BF3-H2O引发体系。,14,第六章 离子聚合,BF3-H2O引发体系的引发机理,15,第六章 离子聚合,共引发剂共有两类：一类是质子供体，如H2O,ROH,RCOOH，HX等；另一类是碳阳离子供体，如RCl,RCOX,(RCO)2O,ROR等。引发剂和共引发剂的共引发作用如下：,16,第六章 离子聚合,引发剂和共引发剂的不同组合，可得到不同引发活性的引发体系。主引发剂的活性与接受电子的能力、酸性强弱有关，顺序如下：BF3AlCl3TiCl4SnCl4 AlCl3AlRCl2AlR2ClAlR3,17,第六章 离子聚合,异丁烯以SnCl4为引发剂时，共引发剂的活性顺序为：HX RX RCOOH ArOH HO2 ROH R1COR2 异丁烯以BF3为引发剂时，共引发剂的活性比为：水:醋酸:甲醇50:1.5:1,18,第六章 离子聚合,通常引发剂和共引发剂有一最佳比，此时聚合速率最快，分子量最大。最佳比还与溶剂性质有关。共引发剂过量可能生成氧鎓离子，其活性低于络合的质子酸，使聚合速率降低。,19,第六章 离子聚合,在工业上，一般采用反应速率较为适中的AlCl3H2O引发体系。对有些阳离子聚合倾向很大的单体，可不需要共引发剂，如烷基乙烯基醚。,20,第六章 离子聚合,3.其他引发剂 其它阳离子引发剂有碘、高氯酸盐、六氯化铅盐等。如碘分子歧化成离子对，再引发聚合：形成的碘阳离子可引发活性较大的单体，如对甲氧基苯乙烯、烷基乙烯基醚等。,21,第六章 离子聚合,阳离子聚合也能通过高能辐射引发，形成自由基阳离子，自由基进一步偶合，形成双阳离子活性中心：辐射引发阳离子聚合的特点是无反离子存在。,22,第六章 离子聚合,4.电荷转移引发剂 能进行阳离子聚合的单体都是供电体，当与适当的受电体配合时，能形成电荷转移络合物。在外界能量的作用下，络合物会解离形成阳离子而引发聚合。如乙烯基咔唑和四腈基乙烯（TCE）的电荷转移引发：,23,第六章 离子聚合,6.2.3 阳离子聚合机理及动力学1.阳离子聚合机理 阳离子聚合也是由链引发、链增长和链终止等基元反应组成的。与自由基聚合相比，阳离子聚合有其自身的特点，如快引发、快增长、易转移、难终止，链转移是终止的主要的方式等。1)链引发,24,第六章 离子聚合,引发剂首先与质子给体（RH）反应，形成络合离子对，小部分离解成质子和自由离子，两者之间建立平衡。然后引发单体聚合。阳离子引发活化能为Ei=8.421 kJ/mol（自由基聚合的Ei=105150 kJ/mol），引发极快，瞬间完成。,25,第六章 离子聚合,2)链增长 引发反应生成的碳阳离子活性中心与反离子始终构成离子对，单体分子不断插入其中而增长。其特点为：,26,第六章 离子聚合,a.增长反应是离子和分子间的反应，活化能低，速度快，几乎与引发同时完成（Ep=8.421kJ/mol）。b.离子对的紧密程度与溶剂、反离子性质、温度等有关，对聚合速率、分子量和构型有较大影响。c.常伴有分子内重排，异构成更稳定的结构，例如3-甲基-1-丁烯聚合，先形成二级碳阳离子，然后转化为更稳定的三级碳阳离子。因此分子链中可能含有两种结构单元。,27,第六章 离子聚合,28,第六章 离子聚合,6.2.4 链转移和链终止 离子聚合的活性种带有电荷，无法双基终止，因此只能通过单基终止和链转移终止，也可人为添加终止剂终止。自由基聚合的链转移一般不终止动力学链，而阳离子聚合的链转移则有可能终止动力学链。因此阳离子聚合的链终止可分为动力学链不终止的链终止反应和动力学链终止的链终止反应两类。,29,第六章 离子聚合,（1）动力学链不终止（i）自发终止（向反离子转移终止）增长离子对重排导致活性链终止成聚合物，再生出引发剂共引发剂络合物，继续引发单体，动力学链不终止。,30,第六章 离子聚合,（ii）向单体转移终止 活性种向单体转移，形成含不饱和端基的大分子，同时引发剂再生，动力学链不终止。,31,第六章 离子聚合,向单体链转移是阳离子聚合最主要终止方式之一。CM约10-210-4，比自由基聚合的CM大（10-410-5），因此是控制分子量的主要因素。为了保证聚合物有足够大的分子量，阳离子聚合一般在低温下进行。例如，异丁烯的聚合，T=040，Mn 5万，T=100，Mn=5 万500万。,32,第六章 离子聚合,（2）动力学链终止（i）反离子向活性中心加成终止 反离子亲核性足够强时会与增长的碳阳离子以共价键结合而终止。例如三氟乙酸引发的苯乙烯聚合：,33,第六章 离子聚合,（ii）活性中心与反离子中的阴离子碎片结合终止 活性中心与反离子中的阴离子碎片结合而终止，从而使引发剂共引发剂比例改变。例如用BF3H2O引发的异丁烯聚合。,34,第六章 离子聚合,（iii）添加链终止剂 阳离子聚合自身不容易终止，通过添加水、醇、酸、醚、胺、醌等终止剂可使聚合终止。,35,第六章 离子聚合,形成的氧鎓离子活性低，不能再引发聚合。阳离子聚合的特点：快引发，快增长，易转移，难终止,36,第六章 离子聚合,6.2.5 阳离子聚合动力学 阳离子聚合速率快，对环境条件苛刻，微量杂质对聚合速率影响很大，实验重复性差；引发速率很快，而真正的终止反应实际上不存在，稳态假定很难成立等等，使得其动力学研究复杂化。因此只能在特定条件下做动力学研究。,37,第六章 离子聚合,（1）聚合速率 离子聚合无双基终止，无自动加速现象，往往以低活性的 SnCl4 为引发剂，向反离子转移作为终止方式时的聚合作为典型进行讨论。各基元反应的动力学方程为：链引发：链增长：链终止：,（61）,（62）,（63）,38,第六章 离子聚合,其中 为所有增长离子对的总浓度；K为引发剂和共引发剂络合平衡常数。为便于处理，仍作稳态假定，Ri=Rt。则有：聚合速率方程为：,（64）,（65）,39,第六章 离子聚合,由此可见，速率对引发剂和共引发剂均呈一级反应，对单体浓度则呈二级反应。自发终止时，引发剂浓度为常数，而向反离子加成时，引发剂浓度下降。,40,第六章 离子聚合,（2）聚合度 在阳离子聚合中，向单体转移和向溶剂转移是主要的终止方式，虽然转移后聚合速率不变，但聚合度降低。转移速率方程为：参照自由基聚合，可将阳离子聚合物的聚合度表达为：,（66）,41,第六章 离子聚合,单基终止时：向单体转移终止时：向溶剂转移终止时：,（67）,（68）,（69）,42,第六章 离子聚合,例如，聚异丁烯的制备采用在 CH3Cl溶剂中的阳离子聚合，终止方式有向单体链转移和向溶剂链转移两种，取决于温度的影响。聚合温度低于100，主要向单体转移终止；聚合温度高于 100，主要向溶剂转移终止。见图51。,图61 AlCl3引发异丁烯聚合时温度与聚合度的关系,43,第六章 离子聚合,6.2.6 影响阳离子聚合的因素1.反应介质（溶剂）的影响 在阳离子聚合中，活性中心离子与反离子形成离子对，增长反应在离子对中进行。溶剂的极性大小影响离子对的松紧程度，从而影响聚合速率。一般情况下，离子对为松对时的聚合速率和聚合度均较大。溶剂的极性越大，松对比例越高，因此聚合速率和聚合度都较大。,44,第六章 离子聚合,2.反离子的影响 反离子的亲核性强，易与活性中心离子结合，使链终止。如Cl一般不宜作为反离子。其次，反离子的体积越大，离子对越疏松，聚合速率越大。例如，用I2、SnCl4H2O、HClO4引发苯乙烯在1,2 二氯乙烷中25下的阳离子聚合，聚合速率常数分别为0.003、0.42、1.70 L/mol.s。,45,第六章 离子聚合,3.聚合温度的影响 根据Arrhenius公式，从式（65）和（67）可知，聚合速率和聚合度的综合活化能分别为：,（610）,（611）,46,第六章 离子聚合,通常，聚合速率总活化能：ER=2141.8 kJ/mol因此往往出现聚合速率随温度降低而增加的现象。EXn一般为12.5 29 kJ/mol，表明聚合度随温度降低而增加。这也是阳离子聚合一般在低温下进行的原因，同时低温下进行聚合还可以减弱副反应。,47,第六章 离子聚合,举例一：异丁烯聚合 AlCl3为引发剂，氯甲烷为溶剂，在0 40聚合,得低分子量（5万）聚异丁烯，主要用于粘结剂、密封材料等；在100下聚合，得高分子量产物（5万100万），主要用作橡胶制品。,48,第六章 离子聚合,聚例二：丁基橡胶制备 异丁烯和少量异戊二烯(16%)为单体，AlCl3为引发剂，氯甲烷为稀释剂，在100下聚合,瞬间完成，分子量达20万以上。丁基橡胶冷却时不结晶，50柔软，耐候，耐臭氧，气密性好，主要用作内胎。,49,第六章 离子聚合,6.3 阴离子聚合（Anionic polymerization）阴离子聚合反应的通式可表示如下：其中 B 为阴离子活性中心，A+为反离子，一般为金属离子。与阳离子聚合不同，因离子聚合中，活性中心可以是自由离子、离子对，甚至是处于缔合状态的阴离子。,50,第六章 离子聚合,6.3.1 阴离子聚合的单体 烯类、羰基化合物、三元含氧杂环和含氮杂环都有可能进行阴离子聚合，本节主要讨论烯烃的阴离子聚合。原则上讲，带有共轭体系的单体都能进行阴离子聚合。如果同时具有吸电子基，则更易进行阴离子聚合。吸电子基减少双键上电子云密度，有利于阴离子进攻，并使形成的碳阴离子的电子云密度分散而稳定。,51,第六章 离子聚合,常见的阴离子聚合单体，例如丙烯腈，甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯，硝基乙烯等，分子中既有吸电子基团，又具有-共轭结构，因此容易进行阴离子聚合。,丙烯腈,硝基乙烯,甲基丙烯酸甲酯,52,苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等单体分子中虽无吸电子基团，但存在共轭结构，因此也能进行阴离子聚合。,第六章 离子聚合,苯乙烯,丁二烯,异戊二烯,53,第六章 离子聚合,6.3.2 阴离子聚合的引发体系 阴离子聚合的引发剂是电子给体(亲核试剂)，属碱类物质（碱金属，有机金属化合物以及三级胺等）。根据引发机理可分为电子转移引发和阴离子引发两类。,54,第六章 离子聚合,1.碱金属 Li、Na、K等碱金属原子最外层近一个价电子，容易转移给单体或其他化合物，生成单体自由基阴离子，并进而形成双阴离子引发聚合。因此属于电子转移引发。,55,第六章 离子聚合,碱金属亦可将电子转移给中间体，使中间体转变为自由基阴离子，然后再将活性转移给单体。这种引发能量较低，反应速度快。如萘钠引发体系在四氢呋喃溶液中引发苯乙烯的聚合。,56,第六章 离子聚合,碱金属一般不溶于单体和溶剂，是非均相聚合体系，聚合在金属细粒表面进行，效率较低。而萘 钠体系在溶剂中溶解，是均相体系，碱金属的利用率增加，聚合效率提高。2.有机金属化合物 这类引发剂的品种较多，主要有金属胺基化合物、金属烷基化合物和格利雅试剂等。,57,第六章 离子聚合,NaNH2和KNH2在液氨体系可呈自由阴离子形式引发聚合，是研究得最早的阴离子引发剂。这类引发剂的活性太大，聚合不易控制，故目前已不使用。,58,第六章 离子聚合,金属烷基化合物 RMe是目前最常用的阴离子聚合引发剂。其活性与金属的电负性有关。金属与碳的电负性相差越大，越容易形成离子。各种元素的电负性如下：C(2.5)，Mg(1.2)，Li(1.0)，Na(0.9)，K(0.8),59,第六章 离子聚合,RLi、RNa、RK都是引发活性很大的引发剂，其中以RLi最为常用，如丁基锂。Mg 的电负性较大，R2Mg 不能直接引发阴离子聚合。但制备成格利雅试剂 MgRX 后，MgC键的极性增加，也能引发活性较大的单体聚合，如丙烯腈、硝基乙烯等。,60,第六章 离子聚合,3.其他 ROH，H2O，R3P，R3N等中性亲核试剂中都含有未共用电子对，能引发很活泼的单体阴离子聚合，如硝基乙烯、偏二腈乙烯、氰基丙烯酸酯等等。,氰基丙烯酸甲酯,61,第六章 离子聚合,4.阴离子聚合引发剂与单体的匹配 阴离子聚合的单体和引发剂都具有很强的选择性。只有某些引发剂才能引发某些单体。基本原则为：活性大的引发剂可引发活性活从小至大的种单体；而引发活性小的引发剂，只能引发活性大的单体，见图62。,62,第六章 离子聚合,图62 阴离子聚合引发给予单体的匹配,63,第六章 离子聚合,6.3.3 阴离子聚合的机理和动力学1.阴离子聚合的基元反应（1）引发反应 略,64,第六章 离子聚合,（2）增长反应 与阳离子聚合类似，阴离子聚合的增长反应可能以离子紧对、松对，甚至自由离子的方式进行。离子对的形式取决于反离子的性质、溶剂的极性和反应温度等。在增长反应中，单体的加成方向受离子对的限制，产物的立构规整性较自由基聚合强，但尚不能控制。,65,第六章 离子聚合,（3）终止反应 离子聚合无双基终止。阳离子聚合主要通过链转移终止。而阴离子聚合甚至连链转移反应都很难发生，因此实际上不存在终止反应。增长反应中的活性链直到单体完全消耗尽仍可保持活性，因此有“活性聚合”的概念。,66,第六章 离子聚合,1956年，Swarc 采用萘钠引发体系，以THF为溶剂进行苯乙烯阴离子聚合，首次发现并提出了活性聚合的概念。在聚合过程中，绿色的萘钠络合物首先将电荷转移给苯乙烯，形成红色的苯乙烯阴离子。这种红色可保持到单体完全耗尽也不消失。再加入单体，聚合可继续进行。但加入甲醇，则红色立刻消退。,67,第六章 离子聚合,阴离子聚合无终止的原因：i）活性链间相同电荷静电排斥，不可能双基终止；ii）活性链反离子为金属离子，碳金属键解离倾向大，不易发生反离子向活性中心的加成。iii）如要发生向单体的转移，则要从活性链上脱去负氢离子H，能量很高。向反离子转移也要脱去负氢离子，因此不易发生。阴离子聚合不存在真正的链终止反应。,68,第六章 离子聚合,阴离子聚合需在高真空、惰性气氛或完全除水等条件下进行，试剂和反应器都必须十分洁净。微量杂质会使聚合终止。在无终止聚合条件下，常通过人为加入水、醇、胺等物质使聚合终止。由于无终止阴离子聚合的单体能被活性中心全部反应，产物的聚合度与引发剂浓度、单体浓度有关，可定量计算，因此也称为“化学计量聚合”。阴离子聚合的特点：快引发，慢增长，无终止,69,第六章 离子聚合,2.阴离子聚合的反应动力学（1）聚合速率 由于阴离子聚合为活性聚合，聚合前引发剂快速全部转变为活性中心，且活性相同。增长过成中无再引发反应，活性中心数保持不变，无终止，因此可写出速率方程：,（612）,70,第六章 离子聚合,聚合过程中阴离子活性增长种的浓度M-始终保持不变，且等于引发剂浓度。如果RiRp，M-将不断降低，则上式不能采用。阴离子聚合的kp与自由基聚合的kp基本相近。但阴离子聚合无终止，且阴离子浓度远远大于自由基聚合中的自由基浓度（前者10-310-2 mol/L，后者10-910-7 mol/L）。综合的效果，阴离子聚合速率远远大于自由基聚合。,71,第六章 离子聚合,（2）聚合度 根据阴离子聚合特征，引发剂很快地全部转化成活性中心；链增长同时开始，每条链的增长几率相等；无链转移和终止反应；解聚可以忽略。则转化率 100%时，所有单体全部平均分配到每个活性端基上，因此活性聚合物的聚合度就等于单体浓度M与活性链浓度M-/n之比。,72,第六章 离子聚合,即产物的聚合度可通过引发剂浓度和单体浓度定量计算。其中C为引发剂浓度，n 为生成一大分子所需的引发剂分子数。即双阴离子为2，单阴离子为1。,（613）,73,第六章 离子聚合,活性阴离子聚合的分子量分布服从Flory分布或Poissen分布，即：从式中可见，当聚合度很大时，说明分子量分布趋近1。如萘钠四氢呋喃体系引发制得的聚苯乙烯，其质均和数均聚合度之比为1.061.12，接近单分散性，常用作分子量测定中的标样。,（614）,74,第六章 离子聚合,3 影响阴离子聚合速率的因素（1）反应介质和反离子性质影响 溶剂和反离子性质不同，离子对的松紧程度可以差别很大，影响到单体插入增长的速率。一般而言，增长活性种可以处于各种状态，如共价键、紧离子对、松离子对、自由离子等，彼此互相平衡。聚合速率是处于平衡状态的离子对和自由离子共同作用的结果。,75,第六章 离子聚合,76,第六章 离子聚合,总聚合速率是离子对 P-C+和自由离子 P-聚合速率之和：结合（612）可得表观速率常数：其中活性种总浓度：,（615）,（616）,（617）,77,第六章 离子聚合,两活性种平衡常数：一般情况下：因此可推出：,（618）,（619）,78,第六章 离子聚合,代入式（615），得 在多数情况下，离子对解离程度很低，即则式(620)可改写为：,（620）,（621）,79,第六章 离子聚合,通常 比 大102103倍。在溶剂化能力较大的溶剂中（如四氢呋喃），反离子体积越大，解离程度越低，越易形成紧对，故 随反离子半径增加而减小。而在溶剂化能力小的二氧六环溶剂中，离子对不易电离，也不易使反离子溶剂化，因此离子对增长速率常数很小，同时随反离子半径大，离子对间距增大，单体易插入，结果 随反离子半径增加而增大。,80,第六章 离子聚合,（2）温度对增长速率常数的影响 活性聚合的活化能一般为较小的正值（820 kJ/mol），因此聚合速率随温度升高略有增加，但不敏感。升高温度可使离子对和自由离子的聚合速率常数提高，但使两者的平衡常数降低。,81,第六章 离子聚合,在不同性质的溶剂中，温度对聚合速率常数的影响不同。在溶剂化能力较弱的溶剂（如二氧六环）中，离子对解离能力较弱，温度对 K的影响较小，增长速率主要取决于离子对，表观活化能较大，温度对聚合速率影响较大。在溶剂化能力较强的溶剂中，离子对的解离能力较大，温度对 K 的影响也较大。因此温度对K和、的影响抵消，表观活化能较低，则温度对聚合速率影响较小。,82,第六章 离子聚合,6.3.4 丁基锂的缔合现象和定向聚合作用 丁基锂是目前应用最广的阴离子聚合引发剂。实践中发现若溶剂体系选择不当，丁基锂的引发活性很低，这可能是由于丁基锂的缔合作用引起。丁基锂在特定条件下对聚合产物具有定向作用。（1）丁基锂的缔合现象 丁基锂在非极性溶剂如苯、甲苯、己烷中存在缔合现象，缔合度2 6不等。缔合分子无引发活性。,83,第六章 离子聚合,一般而言，丁基锂浓度低时，基本不存在缔合现象。在THF等极性溶剂体系中，缔合也不重要。例如，动力学研究表明，在苯乙烯以丁基锂为引发剂，以苯为溶剂的阴离子聚合中，引发速率和增长速率分别为丁基锂的1/6级和活性链浓度的1/2级，表明丁基锂的缔合度为6，而活性链的缔合度为2。丁基锂的缔合现象使聚合速率显著降低。,84,第六章 离子聚合,（2）丁基锂的定向作用 在阴离子聚合中，溶剂和反离子的性质在一定程度上能控制大分子链的立体规整性。丁二烯和异戊二烯的自由基聚合只得到10%20%顺式1,4 结构；在非极性溶剂中，丁二烯用丁基锂引发，可得 3040%顺式1,4 结构；异戊二烯用丁基锂引发，顺式结构达 9394%。在 THF等极性溶剂中，丁二烯用丁基锂引发，顺式结构为0。（参见表61和表62）,85,第六章 离子聚合,表61 溶剂和反离子对聚丁二烯微结构的影响（T=0）,86,第六章 离子聚合,表62 溶剂和反离子对聚异戊二烯微结构的影响（T=0）,87,第六章 离子聚合,6.3.5 离子聚合与自由基聚合的比较表63 离子聚合和自由基聚合特点的比较,88,第六章 离子聚合,6.4 离子共聚 自由基共聚物组成方程也适用于离子共聚，但在以下几方面存在差异。（1）离子共聚对单体有较高的选择性，能进行离子共聚的单体相对较少。且同一对单体采用不同机理的引发体系共聚时，竟聚率和共聚组成会有很大差别。例如苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯在采用不同机理聚合时的竟聚率见表64。,89,第六章 离子聚合,（2）离子共聚单体极性往往相近，因此有理想共聚倾向。较难合成两种单元含量都很高的共聚物。（3）溶剂和反离子的性质和温度对单体活性和竞聚率有很大影响，从而影响共聚物的组成。,表64 苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯共聚的竟聚率,90,第六章 离子聚合,6.5 开环聚合 环状单体在引发剂或催化剂作用下形成线性聚合物的过程称为开环聚合。与缩聚反应相比，其聚合过程中无小分子生成；与烯烃加聚相比，其聚合过程中无双键断裂，因此是一类独特的聚合反应。,91,第六章 离子聚合,开环聚合的推动力是环张力的释放。从机理上分析，大部分开环聚合属于连锁机理的离子聚合，小部分属于逐步聚合。可以进行开环聚合单体包括环醚、环缩醛、环酯、环酰胺、环硅烷等。环氧乙烷、环氧丙烷、己内酰胺、三聚甲醛等的开环聚合都是重要的工业化开环聚合反应。,92,第六章 离子聚合,6.5.1 环烷烃开环聚合热力学 环的大小（元数）、构成环的元素（碳环或杂环）、环上的取代基等对开环的难易都有影响。有的环状化合物难以开环，如丁氧内酯、六元环醚等；有的聚合过程中环状单体和聚合物之间存在平衡，如己内酰胺。此外，双官能度单体线性缩聚还有环化倾向。这些现象都取决于环和线性结构的相对稳定性，属于热力学因素。,93,第六章 离子聚合,环的大小对环稳定性和开环倾向的影响，在热力学上可由键角大小、键的变形程度、聚合热、环的张力能、聚合自由焓等作定性或半定量的判断。按碳的四面体结构，CCC键角为10928而环状化合物的键角有不同程度的变形，因此产生张力。,94,第六章 离子聚合,三、四元环烷烃由键角变化引起的环张力很大(三元环60，四元环90)，环不稳定而易开环聚合；五元环键角接近正常键角(108)，张力较小，环较稳定。五元以上环可以不处于同一平面使键角变形趋于零而难开环。六元环烷烃通常呈椅式结构，键角变形为 0，不能开环聚合。八元以上的环有跨环张力，即环上的氢或其他取代基处于拥挤状态所造成的斥力，聚合能力较强。十一元以上环的跨环张力消失，环较稳定，不易聚合。,95,第六章 离子聚合,综合以上分析知，不同大小环的热力学稳定性顺序为：3,4 5,711 12以上。环烷烃开环聚合能力为：3,4 8 5,7，九元以上的环很少见。环酯、环醚、环酰胺等杂环化合物通常比环烷烃容易聚合，因为杂环中的杂原子提供了引发剂亲核或亲电进攻的位置。聚合能力与环中杂原子的性质有关。,96,第六章 离子聚合,如五元环中的四氢呋喃能够聚合，而丁氧内酯却不能聚合。六元环醚都不能聚合，如四氢吡喃和1,4二氧六环，但相应的环酯却都能聚合，如环戊内酯。其他六元的环酰胺、环酐都较易聚合。环上有取代基时对聚合不利。如四氢呋喃能聚合，2-甲基四氢呋喃却不能聚合。,97,第六章 离子聚合,例如丙交酯开环聚合成聚乳酸。,98,第六章 离子聚合,6.5.2 工业上重要的开环聚合1.环醚的开环聚合 醚是Lewis碱，故环醚一般可用阳离子引发剂引发开环聚合。但三元环的张力较大，阴、阳离子聚合均可进行，为一例外。,99,第六章 离子聚合,简单的环醚只有3、4、5元环能够聚合，复杂的环醚（环内有多个醚键）较易聚合，如三聚甲醛。工业上最重要的环醚聚合有：环氧乙烷、1,2环氧丙烷的阴离子开环聚合，3,3二（氯甲叉）丁氧环和三聚甲醛的阳离子开环聚合等。,100,第六章 离子聚合,（1）三元环氧化物的阴离子开环聚合 三元环氧化物主要有以下品种：三元环氧化物的张力大，开环倾向较大。碳氧键极性较大，阳离子、阴离子甚至中性条件(水)均可使 其断裂开环。但阳离子开环聚合常伴有链转移反应，故工业上环氧烷多采用阴离子开环聚合。,101,第六章 离子聚合,三元环氧化物阴离子聚合的引发剂常采用氢氧化物（如NaOH、KOH等）、烷氧基化合物（如甲醇钠）。并以含活泼氢化合物（如乙醇）为起始剂，产物主要用于非离子表面活性剂、合成聚氨酯的原料聚醚二醇等。,102,第六章 离子聚合,用醇钠引发的环氧化物开环聚合的机理如下：链引发：链增长：环氧化物的开环聚合一般无链终止，需人为加入终止剂终止（如酚类化合物）。,103,第六章 离子聚合,环氧化合物的开环聚合虽有阴离子聚合的性质，但其分子量和转化率随时间逐步增加，又有逐步聚合的特征。聚合速率和数均聚合度可分别表达为：其中：M0和Mt分别为环氧乙烷起始和t时刻的浓度；C0 和C分别为引发剂起始和 t 时刻的浓度。,（622）,（623）,104,第六章 离子聚合,环氧丙烷的开环聚合易发生向单体转移反应，结果使分子量降低。,105,第六章 离子聚合,当存在向单体链转移时，单体消失速率为：由转移生成的聚合物链的速率为：两式相除，得：其中CM为向单体转移常数。,（624）,（625）,（626）,106,第六章 离子聚合,将式（626）积分，得：N0为无向单体转移时的聚合物浓度。有、无向单体链转移时的平均聚合度分别为：,（627）,（628）,（629）,107,第六章 离子聚合,综合式(627)、(628)、(629)可得：开环聚合的CM一般为102，比自由基聚合的CM大102103倍。环氧丙烷聚合中链转移的影响很大，因此一般得不到高分子量聚合物，通常30004000（聚合度5070）左右。,（630）,108,第六章 离子聚合,（2）环缩醛的阳离子开环聚合 环缩醛很容易进行阳离子开环聚合。工业上最重要的环缩醛开环聚合是三聚甲醛在BF3OH作引发剂时的聚合。,109,第六章 离子聚合,三聚甲醛开环聚合的聚合上限温度较低，存在聚甲醛甲醛平衡现象，诱导期相当于产生平衡甲醛的时间，因此可以通过添加适量甲醛来消除诱导期，减少聚合时间。聚合结束后，这种平衡仍然存在，如果条件变化会打破上述平衡，使聚甲醛不断解聚，失去使用价值。因此可以通过下面两个方法改进。,110,第六章 离子聚合,1.聚合结束前加入酸酐类物质，使端羟基乙酰化，防止其从端基开始解聚。称为均聚甲醛。2.与少量二氧五环共聚，引入 OCH2CH2 链节，使聚甲醛降解之此即停止。称为共聚甲醛。,111,第六章 离子聚合,（3）四氢呋喃的阳离子开环聚合 四氢呋喃是五元环，环张力较小，聚合活性较低。因此对引发剂的选择和单体的精制要求较高。例如以五氟化磷为催化剂，在30聚合6小时，分子量为30万左右；而以五氯化锑作催化剂时，聚合速率和分子量要低的得多。,112,第六章 离子聚合,少量环氧乙烷可用作四氢呋喃开环聚合的促进剂。Lewies 酸络合物直接引发四氢呋喃开环速率较慢，但很容易引发高活性的环氧乙烷开环，形成氧鎓离子，这些氧鎓离子能增加四氢呋喃生成三级氧鎓离子的能力，从而加速其开环聚合。,113,第六章 离子聚合,2.己内酰胺的阴离子开环聚合 己内酰胺是七元杂环，有一定的环张力，有开环聚合的倾向。最终产物中线性聚合物与环状单体并存，相互构成平衡，其中环状单体约占810%。己内酰胺可以用酸、碱或水来引发开环聚合。阳离子聚合引发时，转化率和分子量都不高，无实用价值。,114,第六章 离子聚合,工业上主要采用两种引发剂，一是水，用以合成尼龙6 纤维，属于逐步聚合机理；二是碱金属或其衍生物，属于阴离子开环聚合机理，引发后的预聚体可直接铸入模内制成铸件，故称铸型尼龙。己内酰胺的阴离子开环聚合机理如下：,115,第六章 离子聚合,首先，己内酰胺与碱金属或衍生物反应，形成内酰胺阴离子活性种(I)。这是一个平衡反应，必须真空除去副产物BH，使平衡向右移动。然后，内酰胺阴离子与单体反应而开环，生成活泼的胺阴离子(II)。,116,第六章 离子聚合,胺阴离子(II)无共轭作用，较活泼，很快夺取另一单体己内酰胺分子上的一个质子，生成二聚体，同时再生内酰胺阴离子(I)。,117,第六章 离子聚合,118,第六章 离子聚合,增长反应首先是活性较高的N酰化内酰胺与内酰胺阴离子反应，使N酰化内酰胺开环。,119,第六章 离子聚合,反应产物很快再与单体发生质子交换反应，再生出内酰胺阴离子(I)。,120,第六章 离子聚合,可见，己内酰胺阴离子聚合有两个与其它聚合明显不同的特点：活性中心不是自由基、阴离子或阳离子，而是酰化的环酰胺键；不是单体加成到活性链上，而是单体阴离子加成到活性链上。,121,第六章 离子聚合,基于上述特点，己内酰胺的开环聚合反应速率与单体浓度无关，而与活化单体（内酰胺阴离子）浓度有关，亦即与引发剂碱性物质的浓度有关。酰化的内酰胺比较活泼，是聚合的活性中心，因此可以采用酰氯、酸酐、异氰酸酯等酰化剂与单体反应，使己内酰胺先形成N-酰化己内酰胺。这样可消除诱导期，加速反应，缩短聚合周期。,122,第六章 离子聚合,123,第六章 离子聚合,3.环硅氧烷的开环聚合 聚硅氧烷是一类半有机高分子材料，具有耐高温、耐化学品的特点，主要产品有硅油、硅橡胶和硅树脂。原料是氯硅烷，如二甲基二氯硅烷。,124,第六章 离子聚合,氯硅烷水解速率很快，生成的硅醇难以分离，只是反应的中间产物。碱性条件下水解时有利于形成分子量较高的线性聚合物；酸性条件下水解有利于形成环状或低分子量线性聚合物。酸性条件下水解形成的环状硅氧烷一般为八元环（八甲基环四硅氧烷）或六元环（六甲基环三硅氧烷），再经过阳离子或阴离子开环聚合，可以得到超高分子量的聚硅氧烷，用作硅橡胶。,125,第六章 离子聚合,碱金属氢氧化物或烷氧化物是环状硅氧烷的常用阴离子引发剂，可使硅氧键断裂，形成硅氧阴离子活性种，环状单体插入 离子键中增长。,126,第六章 离子聚合,强质子酸或 Lewis 酸也可使硅氧烷开环聚合，活性种是硅烷阳离子，环状单体插入而增长；也可形成氧鎓离子而后重排成硅阳离子。,127,第六章 离子聚合,4.羰基化合物的聚合 羰基化合物中的羰基极性较大，有异裂倾向，适合于离子聚合。甲醛结构简单，既可进行阴离子聚合又可进行阳离子聚合，是这类化合物的代表。但其精制困难，往往先制成预聚物三聚甲醛，再开环聚合。,128,第六章 离子聚合,乙醛以上的高级醛类，由于烷基的位阻效应，聚合热降低。例如乙醛的聚合热仅为29 kJ/mol，因而聚合上限很低，仅31，产物分子量很低，无实用价值。同时甲基的诱导效应，使羰基氧上的电子云密度增加，降低了活性种的稳定性，对聚合不利。因此乙醛以上的高级醛类都不能聚合。,129,第六章 离子聚合,丙酮分子上两个甲基导致的位阻效应和诱导效应，使其不能聚合。醛上的氢被卤素原子随取代，由于卤素的吸电子性，使氧上的负电荷密度分散，活性种得到稳定，容易被弱碱引发阴离子聚合。如三氯乙醛、三氟乙醛都容易聚合。,