天然气气质要求.ppt

压缩天然气的气质要求及其检测方法 唐 蒙中国石油西南油气田公司天然气研究院石油工业天然气质量监督检验中心2012,标准起草人GB 17820 天然气GB 18047 车用压缩天然气GB/T 11062GB/T 13609GB/T 13610GB/T 19205。,天然气工业的发展概况,天然气的重要性 天然气在世界能源结构中的比例不断上升。1970 年为 17.7%,1990 年为 21.5%，2010 年为 24.3%。随着探明储量和产量的快速增加，天然气将替代石油而成为本世纪的主要能源，专家们普遍认为 21 世纪将是天然气世纪。,天然气工业的发展概况,以下就从天然气的气质要求、天然气的组成分析、天然气物性的计算、天然气中硫化物、水含量及其它杂质的分析等方面论述近年来天然气的分析测试技术及标准化情况。,天然气工业的发展概况,在天然气的勘探、开发、输送和使用的一系列过程中，围绕天然气作为燃料和化工原料的特性，针对天然气的气质要求、天然气的分析测试技术及其标准化工作也伴随着天然气工业的发展而成为一整套的技术，并且伴随科技进步，不断地开发出更新更快捷的技术。,ISO 13686:1998天然气质量指标,ISO为了在世界范围内对天然气质量指标有一个统一的认识，于1998年通过一项导则性标准ISO 13686:1998 天然气质量指标。ISO13686描述管输天然气质量应该考虑的典型指标和相应的试验方法，但对各类指标不作定量的规定。该文件实质上是从经济利益、安全卫生和环境保护三方面的因素综合考虑气质指标的制定。,ISO13686涉及的指标,气体组成:大量组分（8项）：甲烷 乙烷 丙烷 总丁烷 总戊烷 碳六加 氮 CO2少量组分（5项）：氢 总不饱和烃 氧 一氧化碳 氦微量组分（5项）：硫化氢 硫醇 羰基硫 总硫 水分物理性质:发热量和沃泊指数、相对密度、压缩因子、露点其它性质在交接温度压力下不存在液相的水和烃类；固体颗粒含量不影响输送和利用；存在的其它气体不影响输送和利用。,NFPA52（1995版）对CNG的要求,美国消防协会标准NFPA 52（1995版）压缩天然气（CNG）车用燃料系统 第2章“压缩天然气和设备资质”，给出了对天然气组成的要求：在容器中的气体组成应符合 条件（a）或 条件（b）的要求。,NFPA 52-1995条件（a）,硫化氢和可溶性硫化物 最大分压为0.05psi(340Pa)水气含量最大为7.0 lb/MMCF(110mg/m3)；二氧化碳最大分压为7psi(48kPa)；氧气最大体积分数为0.5%；在本标准涉及的引入任何系统的天然气应具有可察觉的臭味，当燃气泄漏到空气中达到爆炸浓度下限的五分之一时，应可察觉。,NFPA 52-1995条件（b）,硫化氢和可溶性硫化物最大分压为0.05psi(340Pa)；供加气站的天然气不应加入甲醇；水气含量 在压力下的水露点温度应保证 在汽车驾驶的特定地理区域内 燃料容器中不产生水的凝析。在容器工作压力下水露点至少比 冬季温度低5.5(10F)，在此的冬季温度是指99.0%的冬季设计温度。氧气含量 只要保持气体水露点的要求，从防腐的目的出发，不限制氧气含量。但在任何时刻，氧气在气体混合物中的含量应低于燃气的爆炸浓度下限。,德国DVGW G260/:1983（2nd gas family）,沃泊指数，单位为MJ/m3：低组（Group L）标称值为44.6，范围为37.846.8。高组（Group H）标称值为54.0，范围为46.156.5。高位发热量的范围为：30.247.2 MJ/m3；相对密度的范围为：0.550.70；在德国，气体的标准参比条件为 101.325kPa，273.15K。,德国DVGW G260/:1983（2nd gas family）,烃凝析点：在管道实际压力下的(埋管)地温Ground temp.水露点：在管道实际压力下的地温Ground temp.雾、尘、液体：技术上讲应不存在（Technically free）在干燥的管网中，氧含量：3%在潮湿的管网中，氧含量：0.5%总硫：120mg/m3，短期为：150mg/m3硫醇：6 mg/m3，短期为：16mg/m3硫化氢：5 mg/m3,法国 Arrete du 16 Septembre 1977,参比条件，又称基准条件P：1.013 bar T：0天然气高位发热量的变化范围：在供应高组发热量天然气(H Gas)的地区，高位发热量必须在10.712.8 kWh/m3的范围内。（译注：38.5246.08MJ/m3）。在供应低组发热量天然气(B Gas)的地区，高位发热量必须在9.510.5 kWh/m3的范围内。（译注：34.237.8MJ/m3）,法国Arrete du 28 Janvier 1981,天然气中的硫和含硫组分：气体不能腐蚀管道，即，在天然气中不允许有能与制造管道的材料发生化学反应或者能使这些材料的物理特性发生变化的组分存在。硫化氢：硫化氢含量的瞬时值必须低于15 mg/m3。硫化氢含量不能连续8小时超过12 mg/m3。任何一个8天周期内，硫化氢的平均含量必须低于7 mg/m3。硫：总硫含量的瞬时值必须低于150 mg/m3。水：在气体管道的最高操作压力下，水露点必须低于-5。,英国,任何通过管道供应气体的供应商都必须遵守 与纯度和气味标准有关的法规。纯度：不允许任何人通过管道供应 硫化氢含量超过5 mg/m3的任何气体。气味：不允许任何人通过管道供应 不具有特殊气味的任何气体。,一些国家管输天然气主要质量指标,一些国家管输天然气主要质量指标,EASEE gas的气质要求,注：EASEE-gas即欧洲气体能量交换合理化协会European Association for the streamlining of Energy Exchange-gas。该协会于2002年3月14日由6位创始人在巴黎创立。EASEE-gas的宗旨是通过发展和推广气体质量公共商务准则（CBPS）来创建一个有效的欧洲气体市场，从而简化风险投资人之间的商业过程。EASEE-gas与法国气体协会共同建立了办事处，由法国气体协会提供行政支持。,中国 GB17820-1999 天然气,中国 GB17820-2012 天然气(报批稿，已发布）,GB18047-2000 车用压缩天然气,1 范围 本标准规定了车用压缩天然气的技术要求和试验方法。本标准适用于压力不大于25MPa，作为车用燃料的压缩天然气。,GB18047-2000 车用压缩天然气,2 引用标准GB/T 11060.1-1998 天然气中硫化氢含量的测定 碘量法GB/T 11061-1997 天然气中总硫的测定 氧化微库仑法（已更改为：GB/T11060.4)GB/T 11062-1998 天然气发热量、密度、相对密度和沃泊指数的计算方法GB/T 13609-1999 天然气取样导则GB/T 13610-92 天然气的组成分析 气相色谱法GB 17258-1998 汽车用压缩天然气钢瓶GB/T 17283-1998 天然气水露点的测定 冷却镜面凝析湿度计法气瓶安全监察规程压力容器安全技术监察规程,GB18047-2000 车用压缩天然气,3 定义本标准采用下列定义。3.1 压缩天然气 CNG Compressed Natural Gas 主要成分为甲烷的压缩气体燃料。3.2 车用压缩天然气 Compressed Natural Gas as Vehicle Fuel 以专用压力容器储存的，用作车用燃料的压缩天然气。,GB18047-2000 车用压缩天然气,4 技术要求和试验方法 4.1 压缩天然气的技术指标应符合表1的规定。4.2 天然气高位发热量的计算应按GB/T 11062执行，其所依据的天然气组成的测定应按GB/T 13610执行。4.3 天然气中总硫含量的测定应按GB/T 11061执行。4.4 天然气中硫化氢含量的测定应按GB/T 11060.1执行。4.5 天然气中二氧化碳含量的测定按应GB/T 13610执行。4.6 天然气中氧气的测定应按GB/T 13610执行。4.7 天然气水露点的测定应按GB/T 17283执行。,GB18047-2000,表1 压缩天然气的技术指标,GB18047-2000 车用压缩天然气,5 储存和使用5.1 压缩天然气的储存容器应符合国家现行的压力容器安全技术监察规程和气瓶安全监察规程中的有关规定。压缩天然气钢瓶应符合GB17258汽车用压缩天然气钢瓶的有关规定。5.2 在操作压力和温度下，压缩天然气中不应存在液态烃。5.3 压缩天然气中固体颗粒直径应小于5m。,GB18047-2000 车用压缩天然气,5 储存和使用5.4 压缩天然气应有可察觉的臭味。无臭味或臭味不足的天然气应加臭。加臭剂的最小量应符合当天然气泄漏到空气中，达到爆炸下限的20%浓度时，应能察觉。加臭剂常用具有明显臭味的硫醇、硫醚或其它含硫有机化合物配制。5.6 车用压缩天然气在使用时，应考虑其抗爆性能。附录A给出了天然气甲烷值的计算方法。5.7 车用压缩天然气在使用时，应考虑其沃泊指数（华白数），同一气源各加气站的压缩天然气，其燃气类别应保持不变。附录B给出了压缩天然气的燃气类别。,GB18047-2000 车用压缩天然气,6 检验6.1 车用压缩天然气的取样按GB/T 13609进行。6.2 正常生产时，必须定期对产品水露点进行检验，以确保压缩天然气中不存在液态水。6.3 在下列情况下，汽车用压缩天然气产品应按本标准规定的技术要求进行全面检验：a）初次投入生产时；b）正常生产时，定期或积累一定产量后；c）检验结果与上次全面检验有较大差异。,GB18047-2000 车用压缩天然气,附录A（提示的附录）甲烷值的计算方法A1 甲烷值的定义 甲烷值MN Methane Number 表示点燃式发动机燃料抗爆性的一个约定数值。一种气体燃料的甲烷值是用ASTM的辛烷值评定方法，在规定条件下的标准发动机试验中，将该燃料与标准燃料混合物的爆震倾向进行比较而测定的。当被测气体燃料的抗爆性能与按一定比例混合的甲烷和氢气混合气标准燃料的抗爆性能相同时，该标准燃料中甲烷的体积百分数的数值是该气体燃料的甲烷值。A2 辛烷值与甲烷值 略,GB18047-2000 车用压缩天然气,附录B（提示的附录）压缩天然气的燃气类别根据GB/T 13611-92城市燃气分类，并结合本标准技术指标中天然气高位发热量大于31.4MJ/m3的要求，按沃泊指数（华白数）W的范围，对压缩天然气可分为10T、12T和13T三类，见表B1。沃泊指数（华白数）W（Wobbe index）按式B1计算：,燃气的沃泊指数（华白数），MJ/m3；,燃气的体积高位发热量，MJ/m3；,燃气的相对密度（空气的相对密度为1）。,GB18047-2000 车用压缩天然气,表B1 压缩天然气的燃气类别（干，20，101.325kPa）,GB/T 13611城镇燃气分类和基本特性,GB/T 13611-2006规定了城镇燃气的术语和定义、分类和技术要求、特性指标计算方法、特性指标要求和民用燃气燃烧器具的试验气。燃气包括人工煤气、天然气和液化石油气,与ISO 13686相关的国际标准,与ISO 13686相关的国际标准,与ISO 13686相关的国际标准,与ISO 13686相关的国际标准,GB/T13611-1992,表中的沃泊指数的量值是根据GB/T13611-1992中给出的0，101.3kPa条件下的沃泊指数，按照ISO13443:1996给出的公式进行了换算。根据ISO13443:1996，计算获得的换算系数为0.9296。,天然气检测方法标准,天然气检测方法标准（续）,压缩天然气的组成分析,采用GB/T 13610气相色谱法测定天然气组成 可获得甲烷、乙烷至戊烷、己烷及更重组分含量，可获得二氧化碳、氮气等非烃组分的含量。采用GB/T 13609进行天然气样品的采集。采用GB/T 11062计算天然气的物性 可获得的发热量、密度、相对密度和沃泊指数。天然气的组成比较稳定，可采用上游提供数据。天然气的高位发热量一般均大于36MJ/m3，符合GB18047的对发热量的要求。,天然气中硫化氢含量的分析,天然气中硫化氢含量的分析,硫化氢含量的分析,GB/T11060.1-1998“天然气中硫化氢含量的测定 碘量法”GB/T11060.2-1998“天然气中硫化氢含量的测定 亚甲蓝法”SY/T6537-2002 天然气净化厂气体及溶液分析方法 第5.2款硫化氢含量的测定 钼蓝法,硫化氢含量的分析,GB/T18605.1-2001（已取消）天然气中硫化氢含量的测定 醋酸铅反应速率双光路检测法 GB/T11060.3-2011（替代GB/T18605.2-2001）天然气中硫化氢含量的测定 醋酸铅反应速率单光路检测法 醋酸铅反应速率是一种采用专门仪器检测硫化氢的方法，主要用于在线检测输气管道天然气中硫化氢的测定。本标准是非等效采用ASTM D4084-94，测定硫化氢范围023mg/m3，通过手动或自动体积稀释的方法，可将检测范围扩大到100。,天然气硫化氢含量的测定 碘量法,碘量法是分析气体中常量硫化氢的经典方法。GB/T11060.1-1998是对GB 11060.1-89的修订；修订保留 了GB 11060.1-89的主要内容，为满足生产的要求，将方法的测定范围由原标准0500 mg/m3扩展至0100%，增加了高浓度硫化氢的取样和分析方法。并相应地增加了取样器、稀释器和附录A等条例。GB 11060.1-89是参照ASTM D2385-81起草的。,天然气硫化氢含量的测定 碘量法,原理1.方法提要用过量的乙酸锌溶液吸收气样中的硫化氢，生产硫化锌沉淀，加入过量的碘溶液以氧化生成的硫化锌，剩余的碘用硫代硫酸钠标准溶液。2.化学反应 硫化氢的吸收 H2S+Zn（Ac）2=ZnS+2HAc 硫离子的氧化 ZnS（固）=Zn2+S2-S2-+I2=2I-+S 过量碘的滴定 I2+2S2O32-=2I-+S4O62-,天然气中硫化氢的测定 碘量法,溶液的配制1.乙酸锌溶液（5g/L）冰乙酸：防溶液混浊。3%乙醇：含硫化氢天然气在吸收过程中吸收液可能会出现发泡现象，加入3%乙醇可消泡。2.淀粉溶液 3.硫代硫酸钠标准溶液 硫代硫酸钠一般都含有少量杂质，同时还容易风化、潮解，需先配制成近似浓度的溶液，然后再进行标定。,天然气硫化氢含量的测定 碘量法,硫代硫酸钠标准储备溶液（0.1mol/L）的标定1.化学反应 Cr2072-+6I-+14H+=2Cr3+3I2+7H2O I2+2S2O32-=2I-+S4O62-2.要点说明：重铬酸钾与碘化钾反应时，溶液的酸度愈大，反应速度愈快，但酸度愈大，碘离子容易被空气氧化，所以，开始滴定时，酸度一般以0.81.0mol/L为宜。重铬酸钾与碘化钾反应速度较慢，I2见光易分解，故应将溶液放在暗处一定时间，待反应完全后再用硫代硫酸钠滴定。,天然气硫化氢含量的测定 碘量法,3.计算：式中：c硫代硫酸钠储备溶液的浓度，mol/L m重铬酸钾的质量，g V1试液滴定时硫代硫酸钠溶液的耗量，mL；V2空白滴定时硫代硫酸钠溶液的耗量，mL；49.03M（1/6K2 Cr207），g/mol。,天然气硫化氢含量的测定 碘量法,分析结果的计算1.气样校正体积Vna.定量管计量式中：V定量管体积，mL；p取样点的大气压力，kPa；t气体平均温度，。,天然气硫化氢含量的测定 碘量法,b.流量计计量式中：V取样体积，mL；p取样点的大气压力，kPa；t气体平均温度，；pv温度t时水的饱和蒸气压，kPa。,天然气硫化氢含量的测定 碘量法,2.硫化氢含量的计算a.质量浓度（g/m3）b.体积分数,天然气硫化氢含量的测定 碘量法,式中：V1空白滴定时，硫代硫酸钠溶液消耗量，mL；V2样品滴定时，硫代硫酸钠溶液消耗量，mL；c硫代硫酸钠标准溶液的浓度，mol/L；Vn气体校正体积，mL；17.04M（1/2H2S），g/mol；11.88在20 和101.3 kPa下的Vm（1/2H2S），L/mol。mg/m3与体积比 ppm（v）的换算：1mg/m3=0.6972ppm 1ppm=1.434mg/m3(依据：GB/T 11060.1),天然气中硫化氢的测定 亚甲蓝法,国标GB/T11060.2-1998是对GB/T 11060.2-89的修订；修订保留了GB 11060.2-89的主要内容，为便于操作，在原标准第6章中保留硫化锌悬浊液方法的同时增加了硫化钠标准溶液方法。GB/T 11060.2-89是参照ASTM D2725-80起草的。GB/T11060.2检测硫化氢含量的范围：（0-23）mg/m3。,天然气中硫化氢的测定 亚甲蓝法,原理1.方法提要 用乙酸锌溶液吸收气样中的硫化氢，生成硫化锌。在酸性介质中和三价铁离子存在下，硫化锌同N，N-二甲基对苯二胺反应，生成亚甲蓝。通过分光光度计测量溶液吸光度的方法测定生成的亚甲蓝。2.化学反应 H2S+Zn（Ac）2=ZnS+2HAc,净化气中硫化氢的测定 钼蓝法,本方法适用于天然气中硫化氢含量的控制分析，测量范围为0-25mg/m3。方法提要：用钼酸铵溶液吸收气体中的硫化氢，生成钼蓝，测定该蓝色溶液的吸光度，计算气体中硫化氢的含量,天然气中硫化氢含量的测定 醋酸铅反应速率单光路检测法,方法提要当恒定流量的气体样品经润湿后从浸有醋酸铅的纸带上流过时，硫化氢与醋酸铅反应生成硫化铅，纸带上出现棕色色斑。反应速率和由此产生的颜色变化速率与样品中硫化氢浓度成正比。由仪器的光电系统检测色斑的强度。通过比较已知浓度硫化氢标准样品和未知样品样品在仪器上的读数来测定样品中硫化氢的浓度。化学反应 Pb（Ac）2+H 2 S=PbS+2HAc,天然气中硫化氢含量的测定 醋酸铅反应速率单光路检测法,重复性和再现性 见标准中的提供的图。浓度ppm 重复性ppm 再现性ppm 5 0.5 1.5 10 0.8 2.8 20 1.2 5.2以上数据为查图获得。,天然气中水含量/水露点的测定,GB/T 17283-1998天然气水露点的测定 冷却镜面凝析湿度计,1 范围 本标准描述了用于天然气水露点测定的湿度计，该湿度计是通过检测湿度计冷却镜面上的水蒸汽凝析物或检查镜面上凝析物的稳定性来测定水露点。2 应用领域 经处理的管输天然气的水露点范围一般-255，（在相应的气体压力下体积分数为5010-620010-6）。在特殊环境下，水露点的范围也可能更宽。如果测试样品中含有气体的凝析温度在水露点附近或高于水露点，则很难测出水蒸汽的凝析。,GB/T 17283-1998天然气水露点的测定 冷却镜面凝析湿度计,3 原理 使用冷却镜面湿度计测定气体中水含量，是使样品气流经一金属镜面（镜面温度可以人为降低并能准确测量），当镜面温度降低至有凝析物产生时，此时温度为该压力下的气体水露点。由水露点计算气体中的水含量。在样品气的压力与通过湿度计的压力一致时，测得的露点所对应的饱和水蒸汽压值即为样品气的水蒸汽压。查阅手册可得到饱和水蒸汽压与温度之间的关系。,GB/T 17283-1998天然气水露点的测定 冷却镜面凝析湿度计,3 原理（3）主要干扰物质 固体杂质和油污 当固体粒子或灰尘进入仪器并附着在镜面上时，会防耐露点的观察。使光电法测定露点值偏高，为防止固体杂质的干扰，一般在仪器的入气口装过滤器，而过滤器对气体中的水分应无吸附。如果被测气体中有油污，在气体进入测定室之前应出去。以蒸汽形式存在的杂质 烃类能在镜面上凝析，如果烃露点低于水露点时，不会影响测定，在烃露点高于水露点时，烃类先于水蒸汽而凝析，影响水露点的观察，此时必须采取分离措施。必须注意，如果样品气中含有甲醇，则此方法测得的时甲醇和水混合物的露点。附录A给出了已知甲醇含量后计算水露点的校正因子。,GB/T 17283-1998天然气水露点的测定 冷却镜面凝析湿度计,4 仪器性能露点仪可以按不同的方式设计，但必须满足测定要求。1)凝析镜面的特性冷却镜面应适用于肉眼观察或采用光电系统观察。2）冷却镜面和控制镜面温度的方法溶剂蒸发法致冷；绝热膨胀法致冷；致冷剂间接致冷；热电（珀尔帖）效应致冷。3)测定镜面温度和检测凝析物的方法人工方法测定或自动方法测定。在有烃类凝析物存在的情况下，手动的露点仪可采用烃鼓泡器捕集脱除烃类，以帮助观察。4)因为是在高压下测定，测定室必须有相应的机械强度和密封性。,GB/T 17283-1998天然气水露点的测定 冷却镜面凝析湿度计,4 仪器性能露点仪可以按不同的方式设计，但必须满足测定要求。1)凝析镜面的特性冷却镜面应适用于肉眼观察或采用光电系统观察。2）冷却镜面和控制镜面温度的方法溶剂蒸发法致冷；绝热膨胀法致冷；致冷剂间接致冷；热电（珀尔帖）效应致冷。3)测定镜面温度和检测凝析物的方法人工方法测定或自动方法测定。在有烃类凝析物存在的情况下，手动的露点仪可采用烃鼓泡器捕集脱除烃类，以帮助观察。4)因为是在高压下测定，测定室必须有相应的机械强度和密封性。,GB/T 17283-1998天然气水露点的测定 冷却镜面凝析湿度计,5 准确度 在-25到+5的测量范围，当使用自动测定仪时，水露点测量的准确度一般为+/-1。使用手动装置时，测量的准确度则取决于烃的含量，在多数情况下，可以获得+/-2的准确度。,相同的水露点，在不同压力下，对应的水含量不同。气体压力高，允许的水含量则低。不易合格。气体压力低，允许的水含量则高。,天然气水露点与水含量的关系,相同的水含量，在不同压力下，其水露点不同。气体压力低，允许的水露点温度则低。气体压力高，允许的水露点温度则高。不易合格。,天然气水露点与水含量的关系,范围 本标准为用户提供了当天然气中水含量或水露点已知时，两者之间一个可靠的数学关系式。这种计算方法由GERG开发，既适用于水含量的计算，也适用于水露点的计算。本标准给出了换算关系的不确定度，但对测量不确定度的量化不作规定。方法提要 换算关系方法是基于PengRobinson状态方程（详细信息参见标准附录A）。为确保在冰态和液态之上准确计算水蒸汽压，将函数分解成两部分。,GB/T22634-2008天然气水含量与水露点之间的换算,西南油气田分公司天然气研究院检测室石油工业天然气质量监督检验中心唐 蒙电子邮件：电话：谢谢大家！,