原子结构与元素周期系.ppt

1,第一篇 物质结构基础,第1章 原子结构与元素周期系,2,第1章 原子结构与元素周期系,1-1 道尔顿原子论,1-2 相对原子质量（原子量）,1-3 原子的起源和演化,1-4 原子结构的玻尔行星模型,1-5 氢原子结构的量子力学模型,1-6 基态原子电子组态,1-7 元素周期系,1-8 元素周期性,3,重 难 点,氢原子结构的量子力学模型（量子数的物理意义及表示方法）2.基态原子电子组态3.元素周期系4.元素周期性,4,1.了解人类认识原子结构的发展历史；2.了解原子结构有关术语和概念；3.掌握四个量子数n、l、m、ms的意义和相互关系；4.会用四个量子数写出14周期常见元素的电子结构式，并会由结构式确定元素所在周期、族、区、特征电子构型（即价电子构型）、元素名称和高氧化态及低氧化态化合物化学式。5.掌握原子结构与周期系的关系。,本章教学要求,5,化学基本理论研究,6,原子结构的探索过程,100 年前的今天，正是人类揭开原子结构秘密的非常时期。我们共同来回顾 19 世纪末到 20 世纪初，科学发展史上的一系列重大的事件。1.天然放射性的发现 1896年，法国物理学家贝克莱Becquerel发现铀的天然放射性；1898年波兰人居里夫妇Marie Curie 发现钋和镭的放射性，二者蜕变后最后都变成铅。经研究发现，上述射线是由、三种射线组成。天然放射性物质及其蜕变现象的发现，使人们开始意识到原子并非是组成物质的“最终质点”，它是可分的，而且具有复杂的内部结构。,7,2.电子的发现,1858年，人们在研究物质在真空管的放电现象时，发现了阴极射线；1897 年美国物理学家汤姆森thomson 研究阴极射线的本质时，发现阴极射线是一群带负电的粒子流，将其命名为电子，并测定了电子的荷质比。不论阴极射线管中的气体是什么气体或电极材料是用什么金属制成的，发射的阴极射线的电子的荷质比都是相等的。因此证明电子是各种原子的共同组成部分。放射性、电子的发现，证明了原子是可分可变的，原子还有其内部结构。这是人们对物质认识的一个重大突破，使人们对物质结构的认识从宏观领域进入到了微观领域。,8,阴极射线在磁场中偏转,9,3.原子核的发现,1911年，美国物理学家卢瑟福Rutherford 进行粒子散射实验，提出原子的有核模型。用一束平行的射线撞击金属箔，观察粒子的行踪。发现粒子穿过金箔后，大多数粒子仍继续向前，没有改变方向；少数粒子改变它原来的途径而发生偏转，但偏转的角度不大；仅有极少数（约1/万）偏转的角度很大，甚至被反弹回去。,10,4.核电荷的确定,1913年，英国物理学家莫斯莱Moseley，系统地研究了用各种元素分别制成阴极所得到的 X射线的波长，发现不同元素各有其特征的X射线谱线，得出原子序数与其X射线波长的关系，而原子序数在数值上正好等于该原子的核电荷。这样通过测定元素的特征X射线光谱，就可以确定其核电荷数。,11,5.质子的发现,1919年，卢瑟福Rutherford 用粒子轰击氮，发现氮原子可以放出一个带正电荷的粒子，其电量与电子相等。由于任何中性原子都可以失去一个或多个电子而成为带正电荷离子，这就说明每一个原子的原子核中都含有一个或多个正电性单元质子。质子的发现，还不能解释除H核以外的其它原子核的问题。例如：He原子核内含有两个质子，而它的质量却是H原子的4倍。这多出来的2倍质量又是哪里来的呢？为此，卢瑟福预言，在原子核中必定还存在着一种电中性的粒子。,12,6.中子的发现,1923年，卢瑟福的学生、美国物理学家查德威克Chadwick用高速粒子轰击Be时，发现了这种不带电的粒子。它的质量比质子的质量略大。中子的发现，上述原子核的质量问题就解决了。He核的质量之所以为H原子的两倍，是因为核中除含有2个质子外，还含有2个中子的缘故。,由于上述一系列的重大发现和研究，人们基本弄清了原子的主要组成。原子是由电子、质子和中子三种基本粒子所组成。其中质子和中子靠核力组成原子核，核靠静电引力而将电子束缚在核外的一定空间运动。,13,原子结构理论的发展简史原子结构理论的发展简史,一、古代希腊的原子理论二、19世纪初道尔顿(J.Dolton)的 原子理论三、卢瑟福(E.Rutherford)的行星式原 子模型-19 世纪末四、近代原子结构理论-氢原子光谱,14,1-1 道尔顿原子论,1-1-1原子论发展简史 古希腊哲学家德谟克利特（Democritus)臆想出原子是物质最小的，不可再分的，永存不变的微粒。17至18世纪，波意耳第一次给出了化学元素的定义用物理方法不能再分解的最基本的物质组分。,15,1732年，尤拉提出自然界存在多少种原子，就有多少种元素。1785年，拉瓦锡用实验证明了质量守恒定律化学反应发生了物质组成的变化，但反应前后物质的总质量不变。1797年，希特发现了当量定律。1799年，普鲁斯特发现了定比定律。19世纪初，道尔顿创立了化学原子论。,16,道尔顿原子论,1805年，道尔顿明确地提出了他的原子论，这个理论的要点有：每一种化学元素有一种原子；同种原子质量相同，不同种原子质量不同；原子不可再分；一种原子不会转变为另一种原子；化学反应只是改变了原子的结合方式；使反应前的物质变成反应后的物质。,17,道尔顿用来表示原子的符号，是最早的元素符号。图中他给出的许多分子组成是错误的。这给人以历史的教训要揭示科学的真理不能光凭想象，更不能遵循道尔顿提出的所谓“思维经济原则”，客观世界的复杂性不会因为人类或某个人主观意念的简单化而改变。,18,原子论的优点与缺点,优点：解释了当时已知的化学反应的定量关系。缺点：不能给出许多元素的原子量,道尔顿原子论极大地推动了化学的发展，在1818和1826年，瑞典化学家贝采里乌斯(C-L.Berzelius 1779-1848)通过大量实验正确地确定了当时已知化学元素的原子量，纠正了道尔顿原子量的误值，为化学发展奠定了坚实的实验基础。,19,1-2 相对原子质量（原子量）,1-2-1 元素，原子序数和元素符号 元素-具有一定核电核数（等于核内质子数）的原子称为一种（化学）元素。原子序数-按（化学）元素的核电核数进行排序所得的序号。元素符号每一种元素有一个用拉丁字母表达的符号。,在不同场合，元素符号可以代表一种元素，或者该元素的一个原子，也可代表该元素的1摩尔原子。,20,1.核素:具有一定质子数和一定中子数的原子称为一种核素。它可以分为稳定核素（原子核是稳定的）和放射性核素（原子核不稳定）；还可以分为单核素元素（只有一种稳定核素）和多核素元素（有几种稳定核数）。核素符号,质子数，中子数，质量数。,1-2-2 核素、同位素和同位素丰度,21,2.同位素:具有相同核电核数，不同中子数的核素互称同位素。如氢的3种同位素氕（H），氘（D），氚（T）。,通常用元素符号左上下角添加数字作为核素符号。核素符号左下角的数字是该核素的原子核里的质子数，左上角的数字称为该核素的质量数，即核内质子数与中子数之和。如：,22,3.同位素丰度:某元素的各种天然同位素的分数组成（原子百分比）。例如，氧的同位素丰度为：f（16O）=99.76%,f（17O）=0.04%，f（18O）=0.20%,而单核素元素，如氟，同位素丰度为f（19F）=100%。有些元素的同位素丰度随取样样本不同而涨落，通常所说的同位素丰度是指从地壳（包括岩石、水和大气）为取样范围的多样本平均值。若取样范围扩大，需特别注明。,23,1-2-3 原子的质量,一个原子的质量很小，但是不等于构成它的质子和中子质量的简单加和。例如，1摩尔氘原子的质量比1摩尔质子和1摩尔中子的质量和小0.00431225g。这一差值称为质量亏损，等于核子结合成原子核释放的能量结合能。单位是百万电子伏特（Mev）。不同数量的核子结合成原子释放的能量与核子的数量不成比例，比结合能是某原子核的结合能除以其核子数。比结合能越大，原子核越稳定。,24,以原子质量单位u为单位的某核素一个原子的质量称为该核素的原子质量，简称原子质量。1u等于核素12C的原子质量的1/12。1u等于多少?这取决于对核素12C的一个原子的质量的测定。最近的数据是：1u=1.660566（9）10-24 g 核素的质量与12C的原子质量的1/12之比称为核素的相对原子质量。它在数值上等于核素的原子质量，量纲为一。,25,1-2-4 元素的相对原子质量（原子量）,原子量：指一种元素的1摩尔质量对核素12C的1摩尔质量的1/12的比值。1）元素的相对原子质量是纯数。2）单核素的相对原子质量等于该元素的核素的相对原子质量。3）多核素元素的相对原子质量等于该元素的天然同位素相对原子质量的加权平均值。,26,加权平均值就是几个数值分别乘上一个权值再加和起来。对于元素的相对原子质量（原子量），这个权值就是同位素丰度。用Ar 代表多核素元素的相对原子质量，则：Ar=fi Mr,i 式中：f i 同位素丰度；Mr,i同位素相对原子质量,27,13 原子的起源和演化,1.宇宙之初 所有物质在一个密度极大、温度极高的原始核中。2.氢燃烧：41H 4He+2e-+2e（10%氢转变为氦）3.氦燃烧（得到12C，）4.碳燃烧（进而得到16O，20Ne，24Mg）5.过程（吸收射线而放出粒子的核反应）6.e过程（产生从钛到铜的各种原子）7.重元素诞生（中子俘获“和”质子俘获“的结果）8.宇宙大爆炸理论的是非,28,1-4 原子结构的玻尔行星模型,1-4-1 氢原子光谱,光谱复合光线经三棱镜折射后按照波 长长短依次排列的彩色图像。连续光谱（带状光谱）如日光光谱，沸腾钢水、炽热灯丝光光谱。线状光谱（原子光谱）原子的特征光谱。以受激发的原子或离子作光源，发出的光通过分光镜后得到不连续的明暗相间线条组成的光谱。,29,自然界的连续光谱,30,连续光谱(实验室）,31,电磁波的连续光谱,32,氢、氦、锂、钠、钡、汞、氖的发射光谱（从上到下）,33,氢原子光谱（原子发射光谱）,真空管中含少量H2(g)，高压放电，发出紫外光和可见光 三棱镜 不连续的线状光谱,34,氢光谱是所有元素的光谱中最简单的光谱。在可见光区，它的光谱只由几根分立的线状谱线组成(不连续的）,其波长和代号如下所示：谱线 H H H H H 编号(n)1 2 3 4 5波长/nm 656.279 486.133 434.048 410.175 397.009,35,不难发现，从红到紫,谱线的波长间隔越来越小。5的谱线密得用肉眼几乎难以区分。1883年，瑞士的巴尔麦（1825-1898）发现，谱线波长()与编号(n)之间存在如下经验方程(巴尔麦(J.Balmer)经验公式(1885)：,36,:谱线波长的倒数,波数(cm-1).n:大于2的正整数.RH：里德堡常数,1.09677576107m-1 n=2,所得到的是可见光谱的谱线，称为巴尔麦系。n=3,得到氢的红外光谱，称为帕邢系(Pashen)。n=1,得到的是氢的紫外光谱，称为莱曼系（Lyman）,里德堡(1854-1919)把巴尔麦的经验方程改写成如下的形式：,37,经典电磁理论不能解释氢原子光谱,经典电磁理论：电子绕核作高速圆周运动，发出连续电磁波 连续光谱，电子能量 坠入原子核原子湮灭 事实：氢原子光谱是线状（而不是连续光谱）；原子没有湮灭。,38,1-4-2 波尔理论,为解释原子可以稳定存在的问题和氢原子的线状光谱，1913年，丹麦物理学家玻尔总结普朗克的量子论、爱因斯坦的光子论和卢瑟福的原子模型结构，提出了玻尔理论。,39,1-4-2 波尔理论,1.理论要点 1）行星模型 假定氢原子核外电子是处在一定的线形轨道上绕核运行的，就像行星绕太阳运行一样；2）定态假设 假定氢原子核外电子在轨道运行时有一定的不变的能量（既不吸收能量也不放出能量），这种状态称为定态（即不随时间而改变）。基态-能量最低的定态；激发态-能量高于基态的定态。,H、类氢离子：rn=52.9 n2/z(pm)（n为正整数，z为核电荷数）H基态:n=1 rn=52.9 pm 玻尔半径,40,3）量子化条件 假设氢原子核外电子的轨道是不连续的，在轨道运行的电子具有一定的角动量。这些能量只能取某些由量子化条件决定的分立数值，通常把这些具有不连续能量值的定态叫做能级。根据量子化条件，玻尔推出计算定态轨道能量公式：H原子、类氢离子：En=13.6Z2/n2(ev)=2.1791018 Z2/n2(J)（n1的正整数，1ev=1.6021019J）H原子：En=13.6/n2(ev)=2.1791018/n2(J)基态：E=13.6(ev),41,4)跃迁规则 电子吸收光子就会跃迁到能量较高的激发态，反之，激发态的光子会放出光子返回基态或者能量较底的激发态。光子的能量就是跃迁前后2个能级的能量之差。,42,当n=1时能量最低，此时能量为2.17910-18J,此时对应的半径为52.9pm，称为玻尔半径。,43,2.波尔理论的成功与缺陷,成功：波尔理论用量子化的特性解释经典物理无法解释的原子的发光现象，解释原子稳定存在的问题，解释氢原子光谱的不连续性及里德堡经验公式。缺陷：未能完全冲破经典物理的束缚，电子在原子核外的运动采取了宏观物体的固定轨道，没有考虑电子本身具有微观粒子所特有的规律性-波粒二象性。因此，波尔理论无法解释多电子原子的光谱和氢光谱的精细结构等问题。,44,1-5 氢原子结构的量子力学模型,1924年，年轻的法国物理学家Louis de Broglie（德布罗意）把光的粒子说和光的波动说统一起来，提出光的波粒二象性，认为光兼具粒子性和波动性两重性。,1-5-1 光的波粒二象性,波动性衍射、干涉、偏振微粒性光电效应、实物发射或吸收光（与光和实物互相作用有关）,45,1-5-2 德布罗意关系式,德布罗意认为：每个微观粒子都与一个波的运动相关，具有质量为m，运动速度为V的微观粒子，相应的波长可由下式算出：光子的动量(P=mc，E=mc2，其中m是光子的质量，c是光速)与光的波长(l)成反比：P=mc=E/c=h/c=h/或=h/Ph/mv 对于宏观物体，不必考察其波动性，而对于高速运动的微观物体，就不能不考察起波动性。,46,戴维森和革尔麦的电子衍射实验证明了德布罗意科学预言的准确性。,1.电子衍射实验,实验结果表明：电子不仅是一种有一定质量高速运动的带电粒子，而且能呈现波动的特性。（当然其运动还是量子化的）,47,电子衍射实验示意图 用电子枪发射高速电子通过薄晶体片射击感光荧屏，得到明暗相间的环纹，类似于光波的衍射环纹。,48,既然电子是具有波粒二象性的微观粒子，能否象经典力学准确测定宏观物体运动的速度和位置那样准确测定电子运动的速度和位置呢？对于微观粒子,由于其具有特殊的运动性质(波粒二象性),不能同时准确测定其位置和动量。1927年,海森堡(Heisthberg)提出了电子运动的测不准原理。,49,1-5-3 测不准原理(Werner Heisenberg,1926),x 粒子的位置不确定量 粒子的运动速度不确定量,测不准关系式：,x m v=x p h/4,p粒子动量的不准量 h普朗克常数，h=6.6261034JS,50,上式表明：对于任何一个微观粒子，测定其位置的误差与测定其动量的误差之积为一个常数h/4.（即原子中核外电子的运动不可能同时准确测出其位置和动量。）显然，x,则 p;x,则 p,微观粒子，不能同时准确测量其位置和动量。,51,例1:微观粒子如电子,m=9.11 10-31 kg,半径 r=10-18 m，则x至少要达到10-19 m才相对准确，则其速度的测不准情况为：,=6.626 10-34/4 3.14 9.11 10-31 10-19=5.29 1014 m.s-1,误差如此之大，容忍不了！对于宏观物体如何？,52,例2:对于m=10克的子弹，它的位置可 精确到x 0.01 cm，其速度测不准情况为：,几乎没有误差,所以对宏观物质,测不准原理无意义.,53,测不准原理意义：应用测不准关系，可以检验经典力学适用的范围，区分宏观世界和微观世界。,既然对微观粒子的运动状态测不准,有无方法描述其运动状态呢?答案是肯定的.某电子的位置虽然测不准,但可以知道它在某空间附近出现的机会的多少,即几率的大小可以确定.因而可以用统计的方法和观点,考察其运动行为。这里包括两点:能量:量子化 运动:统计性,54,1.几率和几率密度,1-5-4 氢原子的量子力学模型,几率：用统计性的方法可以判断电子在核外空间某一区域内出现机会的多少，数学上，称这种机会的百分数为几率。几率密度：核外空间某处单位体积内电子出现的几率。几率=体积几率密度,为了直观、形象地表示电子在核外空间几率密度的分布情况，量子力学引入了电子云的概念。,55,2.电子云 电子云是电子在原子核外空间概率密度分布的形象描述。电子云图象中的每一个小黑点表示电子出现在核外空间的一次概率（不表示一个电子），概率密度越大，电子云图象中的小黑点越密。,如果我们能够设计一个理想的实验方法，对氢原子中的 一个电子在核外的情况进行多次重复观察，并记录电子在核外空间每一瞬间出现的位置，统计其结果，得的空间图像，其形状就好像在原子核外笼罩着一团电子形成的 云雾，故形象地称为电子云。,56,假想将核外一个电子每个瞬间的运动状态，进行摄影。并将这样数百万张照片重叠，得到如下的统计效果图，形象地称为电子云图。,57,处于不同定态的电子的电子云图象具有不同特征，主要包括：1）电子云在核外空间扩展程度，扩展程度大的 电子云所对应的电子具有较高的能量状态。核外电子按能量大小分为能层-K，L，M，N，O，P，Q.,58,2)电子的电子云的形状,59,能级：处在一定能层（K、L、M、N、O、P、Q）而又有一定形状电子云的电子）eg,K 层1s能级,L层2s能级、2p能级，M 层3s能级、3p能级、3d能级，N层4s能级、4p能级、4d能级、4f能级.,60,s电子1种空间取向，1个轨道p电子3种取向（px，py，pz)，3个轨道d电子5种取向()，5个轨道 f电子7种取向，7个轨道K能层1个轨道，L能层4个轨道，M能层9个轨道，N能层16个轨道，.n能层n2个轨道。,3）电子云在空间的取向 轨道-电子在核外空间概率密度较大的区域。描述在一定能层和能级上又有一定取向的电子云。,61,电子云的角度分布,62,3.电子的自旋 电子绕核高速运转，还绕自己的轴自转，自旋只有 2种方向顺时针和逆时针。4.核外电子的可能运动状态 具有一定“轨道”的电子称为具有一定空间运动状态的电子；把既具有一定空间运动状态又具有一定自旋状态的电子称为具有一定运动状态的电子。（p35表）,63,5.4个量子数 主量子数 n n=1,2,3,角量子数l l=0，1，2，(n-1)磁量子数 m m=-l,-l+1,，0，l1,l 自旋量子数 ms,64,1)主量子数n(与能层对应）：,与电子能量有关，对于氢原子，电子能量唯一决定于n；,取值：n=1、2、3、4-为正整数(自然数)意义:（1）决定电子能量大小的主要因素（2）表示核外电子离核的远近,65,n增大，E增大；n相等，E相等 H原子：E1sE2s=E2pE3s=E3p=E3d,例如：对于H原子或类氢离子的轨道半径：rn=52.9n2/z(pm)n增大，r增大；n一定，电子离核的距离r就确定。,66,电子层(能层):n相同的电子离核的平均距离 相近，称为处于一个能层。,常用光谱学符号表示能层（电子层）：主量子数n 1 2 3 4 5 6 7光谱符号 K L M N O P Q 能级,67,l 的取值:对于一定的n l=0，1，2，3n1,共n个值,2)角量子数l（对应于能级）：,意义：（1）确定原子轨道形状（2）和主量子数n共同决定多电子原子中电子的能量大小（3）确定电子云的概率径向分布,68,无论n为何，l相同，原子轨道形状相同；l不同，原子轨道形状不同。习惯上用小写光谱符号表示不同形状的原子轨道,69,主量子数和角量子数关系,70,同层中(n相同),不同的轨道(l)称为亚层，也叫电子轨道分层。所以 l 的取值决定了亚层的多少。结论：n层有n个l值，有n种轨道共有n2个轨道,71,对于多电子原子体系:En=13.6(z-)2/n2：屏蔽常数，与l有关 例如：多电子原子 n=4 E4sE4pE4dE4f 分别对应l=0 1 2 3 多电子原子中的4s、4p、4d和4f，虽然n值相同，电子离核的平均距离相近，但由于l值不同，使得电子的概率径向分布不同，造成电子在靠核的地方出现的机会不同，因而能量不同。,72,结论:1.n值相同，l值不同的电子，l值越大，电子的能量越高。2.n、l值相同的电子，能量相同，能级相同。3.能量相同的轨道称为简并轨道。如：3p的3个p轨道，3d的5个d轨道,73,3)磁量子数m,取值：对应一定的l m=l,0,+l 共有（2l+1)个值.例如：l=2,m=0,1,2 意义:(1)决定原子轨道在空间的取向 一个取值表示一个空间伸展方向。如：l=1,m=0,1;则p轨道有3个伸展方 向，即Px，Py，Pz轨道（2）和l一起共同决定轨道的数目,74,l m 轨道 空间运动状态 类型 的数目0 0 S 1个1 0,1 p 3个2 0,1,2 d 5个3 0,1,2,3 f 7个,具有一定l值的电子的空间运动状态数=磁量子数的取值数目=2l+1,角量子数与磁量子数关系,75,每一种 m 的取值，对应一种空间取向。m 的不同取值，或者说原子轨道的不同空间取向，一般不影响能量。3 种不同取向的 2p 轨道能量相同。我们说这 3个原子轨道是能量简并轨道，或者说 2p 轨道是 3 重简并的。而3d则有5种不同的空间取向,3d轨道是 5 重简并的,76,1 1 0 1s 球形 1 0 1 1 2 2 0 2s 球形 1 0 1 1 2p 双球形 3 0,1 3 4 3 3 0 3s 球形 1 0 1 1 3p 双球形 3 0,1 3 2 3d 花瓣形 5 0,1,2 5 9 4 4 0 4s 球形 1 0 1 1 4p 双球形 3 0,1 3 2 4d 花瓣形 5 0,1,2 5,主量子数,l 个数,l 取值,原子轨道,原子轨道形状,m 个数,m 取值,空间取向,轨道数,3 4f 7 7 16,77,n,l,m 表明了:(1)轨道的大小(电子层的数目,电子距离核的远 近),轨道能量高低;(2)轨道的形状;(3)轨道在空间分布的方向 结论：利用三个量子数可以描述一个电子的空间运动状态，即可将一个原子轨道描述出来.,78,p 轨道(l=1,m=+1,0,-1)m 三种取值，三种取向，三条等价(简并)p 轨道.,79,d 轨道(l=2,m=+2,+1,0,-1,-2)m 五种取值,空间五种取向,五条等价(简并)d 轨道.,3d轨道角度分布图,80,4)自旋量子数ms,取值：ms=+1/2 或-1/2意义：表示电子自旋方向,地球有自转和公转，电子围绕核运动，相当于公转，电子本身的自转，可视为自旋.通常用“”和“”表示。所以，描述一个电子的运动状态,要用四个量子数:n,l,m 和 ms.,81,n,l,m 一定，轨道也确定,0 1 2 3 轨道 s p d f 例如:n=2，l=0，m=0，2s n=3，l=1，m=0，3pz n=3，l=2，m=0，3dz2,思考题：当n为3时,l,m 分别可以取何值？轨道的名称怎样?,82,四个量子数的基本概念,量子数符号 名 称 取 值 主要意义,n 主量子数 1,2,3,l 角量子数 0,1,2,m 磁量子数 0,1,ms 自旋量子数,电子离核远近轨道能级高低,轨道形状，符号,轨道伸展方向,电子的自旋,83,四个量子数描述核外电子运动的可能状态,例：ms 每层原子 每层容纳 轨道数 n2 电子数 2n2n=1 l=0，m=0 1/2 1s(1)1 2n=2 l=0，m=0 1/2 2s(1)4 8 l=1，m=0,1 1/2 2p(3)n=3 l=0，m=0 1/2 3s(1)9 18 l=1，m=0,1 1/2 3p(3)l=2，m=0,1，2 1/2 3d(5)n=4?16 32,84,解：,2 1 3 24 3 7 146 0 1 25 2 5 10,原子轨道 n l m个数 容纳电子数,2px4f6s5d,例2：填表。,85,6.描述核外电子空间运动状态的波函数及其图象 薛定谔方程,Erwin Schrodinger,奥地利物理学家,86,1926年奥地利物理学家E.Schrdinger提出.用于描述核外电子的运动状态，是一个波动方程，该方程为近代量子力学奠定了理论基础。,m：微观粒子的质量；E：总能量；：波函数，是薛定谔方程的解；h：Planck常数；V：势能。,其中：x、y、z：空间直角坐标；,方程式,87,要正确地了解波函数，应从薛定谔方程引出。对薛定谔方程求解，涉及到较复杂的数学，是件很麻烦的事情。如果我们采取坐标变换的方法，将三维直角坐标(x，y，z)变换成球坐标(r，,)，求解波动方程的工作就会简单的多。,r OP 的长度(0)OP 与 z 轴的夹角(0)OP 在 xoy 平面内的投影 OP 与 x 轴的夹角(0 2),根据 r，的定义，有 x=r sin cos y=r sin sin z=r cos r2=x2+y2+z2,88,将关系式代入薛定谔方程式，再经数学处理，利用变数分离法可得出如下形式的波函数：,直角坐标与球坐标之间的关系(n,l,m)(x,y,z)(r,)(n,l,m)(r,)=R(n,l)(r)Y(l,m)(,)完全波函数 径向波函数 角度波函数,用波函数描述电子在原子中的运动状态比较抽象，若用图像表示则形象直观，但波函数是一个三维空间的三变量函数，很难用适当的、简单的图形表示清楚。在无机化学中，常采用分析的方法，从两个侧面来讨论。,89,（2）波函数的角度部分图示,波函数的角度部分Y(,)随角度变化的图形角波函数的角度部分图示。解薛定谔方程可以得到具体的波函数的角度部分关系式。由于角度部分与r无关，因此与主量子数无关，因此写成Y(l,m)(,),90,2p轨道角度分布图,s轨道角度分布图,91,3d轨道角度分布图,92,强调注意：1.波函数角度分布图中的正负号表示波函数的值为正或为负，不要误以为是正电荷或负电荷。由于波函数的角度分布图与r（或n）无关，所以1s、2s、3s其角度分布图都是相同的球曲面。2p、3p、4p也是完全相同的。原子轨道组合形成分子轨道时常用到波函数的角度分布图。,93,（3）波函数的径向部分图示,波函数的径向部分R(r)在任意给定方向上（即一定的,）随r的变化图形叫波函数的径向部分图示。径向波函数与主量子数n和角量子数l的大小有关，因此写作R(n,l)(r)。,94,电子云径向密度分布图(D-r),95,电子云同波函数一样，也可以分为角度部分和径向部分。,要求：电子云图像：记形状 波函数的图象：记形状、记符号 符号表示原子轨道的对称性，在讨论化学 键的形成、分子轨道的形成时有重要作用。,原子轨道角度分布图较宽大，电子云图形较瘦小。,区别：,原子轨道角度分布图符号有正有负，电子云图形无正负号；,96,电子云的角度分布,97,原子轨道角度分布图和电子云角度分布图的区别,98,径向几率分布图 P39,99,1-6 基态原子电子组态,1-6-1 构造原理,一、多电子原子的能级 由主量子数n的物理意义知道，单电子原子的能级纯由n来决定。因为它们的原子核外只有一个电子，这个电子只受到原子核的吸引。,对于单电子体系，其能量为,100,多电子原子中，不仅存在电子与核之间的静电引力，还有电子与电子之间的相互排斥力，电子的能量不能纯由n决定，而由n和l共同决定。这主要是由于多电子原子之间的屏蔽所致，说明多电子原子的能级与屏蔽作用有关。,n 相同的轨道，能量相同：E 4 s=E 4 p=E 4 d=E 4 f,而且 n 越大能量越高：E1s E2s E3 s E4s,101,定义：多电子原子中，内层电子对外层电子的排斥，相当于核电荷对外层电子引力的减弱，这种现象叫做内层电子对外层电子的屏蔽作用。其它电子对选定电子的屏蔽作用的效果叫屏蔽效应。,屏蔽效应使得核对电子的引力减小，因而电子的能量增高。,102,研究外层的一个电子,以 Li 原子为例说明这个问题：,它受到核的 的引力，同时又受到内层电子的 2 的斥力。,实际上受到的引力已经不会恰好是+3，受到的斥力也不会恰好是 2，很复杂。,我们把 看成是一个整体，即被中和掉部分正电的的原子核。,103,有效核电荷 被屏蔽效应降低后所剩余的核电荷称为有效核电荷，用*表示。称为屏蔽常数，它表示除指定电子外，其他电子对核电荷的抵消部分。,于是我们研究的对象 外层的一个电子就相当于处在单电子体系中。中和后的核电荷 Z 变成了有效核电荷 Z*。,104,1.多电子原子的能级公式,这样多电子原子体系就简化成单电子原子的类似体系了（称为中心市场模型）。,斯莱特根据光谱数据，归纳出一套计算屏蔽常数的方法。,105,Slater 经验规则(值的估算),(1s)(2s,2p)(3s,3p)(3d)(4s,4p)(4d)(4f)(5s,5p),位于被屏蔽电子右边的各组轨道中的电子，对此电子无屏蔽作用，即=0；,将原子中的轨道分组：,1s轨道两电子之间的=0.30，其它主量子数相同的各分层电子之间=0.35；,106,被屏蔽电子为(ns,np)时，主量子数为(n-1)的各电子对屏蔽电子的=0.85，(n-2)及更小的各电子对屏蔽电子的=1.00；,被屏蔽电子为nd或nf时,位于它左边各组电子对屏蔽电子的=1.00，同组中各电子对屏蔽电子的屏蔽常数为0.35。,107,从能量公式中可知E与n有关，但与l有关，因此角量子数也间接地与能量联系。例：求算基态钾原子的4s和3d电子的能量。(此题从填充电子的次序来看,最后一个电子是填入3d轨道,还是4s轨道)K 1s2 2s2 2p6 3s2 3p63d1 3d=181=18,Z*=19-18=1 K 1s2 2s2 2p6 3s2 3p64s1 4s=101+8 0.85=16.8,Z*=2.2,108,显然：屏蔽效应会减弱原子核对外层电子的吸引力，使其离核更远，所以外层电子的能量升高。实验证明：屏蔽效应随n的增大而增大，n越大其能级E越高。,109,2.能级与n、l的关系,（1）l相同:n，E 如:E1sE2s E3s E4s E2p E3p E4p E5p E3d E4d E5d 原因：一方面，n越大，电子离核的平均距离越远，核对其吸引力减弱，使能级升高；另一方面，n越大，内层电子越多，原子中其它电子对它的屏蔽作用则越大，即越大，有效核电荷越少，使能级升高。,110,（2）n相同:l，E Ens Enp End E4f 如：E3s E3p E3d E4s E4p E4d E4f 因电子的角量子数 l 的不同而不同，4s，4p，4d，4f 受到其它电子的屏蔽作用依次增大，故在多电子体系中，n 相同而l 不同的轨道，发生能级分裂。,111,（3）n、l均不同，出现能级交错 n4,Ens E(n-1)d Enp n6,Ens E(n-2)fE(n-1)d Enp 主量子数n相同时，电子离核的平均距离相同，为什么能量会有高低之分呢？n、l都不同时，为什么会出现能级交错现象呢？这个问题可以从电子的钻穿效应来解释。,112,钻穿效应,1.定义:由于角量子数l不同，几率的径向分布不同，电子钻到核附近的几率不同，因而能量不同的现象，称为电子的钻穿效应。,一般说，在原子核附近出现几率较大的电子可以较多地避免其它电子的屏蔽作用，也就是回避其它电子的屏蔽作用比较好，这样受到核电荷的吸引比较大，能量较低；在原子核附近出现几率较小的电子则相反，被屏蔽的较多，能量较高。,113,2.对n相同，l 不同的轨道能级交错顺序解释 钻穿效应的结果，使核对电子的吸引力增大，电子的能量降低。当 n 同而 l 不同，l 越小的电子钻穿效应越强，E 越低。即 Ens Enp End-。,114,3.对n相同l不同的轨道能级交错顺序解释 以4s和3d轨道为例：4s：l小，钻穿效应大，对轨道能量起降低作用。n大，半径大，对轨道能量起升高作用，前者 占主导因素。3d：l大，钻穿效应小，对轨道能量起升高作用。n小，半径小，对轨道能量起降低作用，前者占主导因素。结果：E4s E3d,115,3d 与 4s轨道的径向分布图,116,一）、核外电子排布三原则1.保里不相容原理 每个原子轨道最多只能容纳两个自旋方向相反的电子。即同一原子中不可能有4个量子数都相同的两个电子存在。或在同一原子中，不可能存在所处状态完全相同的电子；,二、构造原理,问题：C共有6个电子，原子的两个p电子是填充在一个p轨道上 还是分占一个p轨道上呢？,117,2.洪特规则（最多轨道原则）由光谱实验测定总结的规则,（1）等价轨道中的电子将尽可能以相同的自旋方向分占不同轨道。即在n和l 相同的简并轨道上分布的电子，将尽可能分占m不同的轨道，且自旋平行。3个p轨道、5个d轨道、7个f轨道分别是简并轨道 例如:C原子中的2p2电子，应该是 2px12py1 而不应是2px2 N原子中的2p3电子，应该是 2px12py12pz1 而不应是2px22py1,118,例：,119,（2）等价轨道全满，半满或全空的状态下比较稳定 全充满 p6 d10 f14 半充满 p3 d5 f7 全 空 p0 d0 f0 以上几种情况对称性高，体系稳定，能量较低。电子填充时将尽可能成为这种状态。,根据以上原则，结合光谱实验测定结果我们就可以确定电子结构。,120,3.能量最低原理（起主导作用)核外电子的排布力求使整个原子的能量处于最低状态。一般核外电子填充时，将尽可能的进入低能量的轨道中去。即轨道上的分布总是按能级由低到高的顺序进入各个原子轨道的。问题：1s原子轨道能量最低，那么是否所有的电子都可以填充到1s轨道呢？答案是否定的。,121,这样有了保里原理的限制，电子就不可能都填充到最低的1s轨道上了，而是从1s轨道开始，按照保里原理的要求，依次向高能级填充。例如：6C:1s22s22p2,随核电荷数递增，大多数元素的电中性基态原子的电子按如下顺序填入核外电子运动轨道，叫做构造原理。,122,7s,7p,7d,7f,6s,6p,6d,6f,5s,5p,5d,5f,4s,4p,4d,4f,3s,3p,3d,2s,2p,1s,电子先填充最外层的ns，后填次外层的（n-1)d，甚至填入倒数第三层的（n-2)f的规律叫做“能级交错”。,各能级的电子填充顺序,123,1939年，鲍林(Pauling L)从大量光谱实验数据出发，通过计算得出多电子原子(Many-electron atoms)中轨道能量的高低顺序，提出了多电子原子的原子轨道近似能级图。图中一个小圆圈代表一个轨道(同一水平线上的圆圈为等价轨道)；箭头所指则表示轨道能量升高的方向.,4.鲍林近似能级图(可形象的表示能级交错）,124,Pauling 近似能级图,鲍林,125,1s,Pauling近似能级图表示的顺序,2s2p,3s3p,4s3d4p,5s4d5p,6s4f5d6p,7s5f6d7p,具有一定能量的轨道处于一个能级；能量相同的轨道，能级相同，称为简并轨道；能量相近的轨道划分为一组称为能级组。同组内的能级的能量相近，但组与组之间能量差别大。主量子数相同的为一层。,126,（1）意义,反映了原子轨道能级高低，电子填充的顺序。,按照能级图中各轨道的能量高低的顺序来填充电子时，可得到与光谱实验大致相同的结果（个别电子又出入）。（2）特点 能较好地说明周期系与电子层结构的关系 能级组的划分是导致周期表中化学元素划分为周期的本质原因。,127,其一，按能级高低而不是按电子层的顺序排列。,其二，原子轨道与能级组、周期、电子最大容量的关系：,各周期元素数目 相应能级组中原子轨道容纳的最多电子数,128,5.个别原子的电子排布,如第四周期20C