李士琦冶金反应工程学进展的思考.ppt

1,冶金反应工程学进展的思考李士琦北京科技大学2011.08.21,1,2,冶金生产是关于金属元素的分离提取的过程工业 自然界的金属矿石或社会废金属经过一系列的单元工序转化为产品 物质（物料）形态发生改变而元素的量并不变化,2,2,3,自古以来的“冶铁”术是“碳冶金”实现含铁物质的转化主要借助于“碳”元素 碳是还原剂、燃料、合金元素以及输出能源 现代大规模钢铁生产与能源技术息息相关，高炉炼铁基于焦炭的工业化生产，转炉炼钢基于大型空分制氧技术，电弧炉炼钢基于强大的电力供应。,3,3,4,关于铁元素的氧|碳之争,铁元素的纯洁化,4,4,5,生产技术水平的评价指标,5,5,6,最基本的定量规律热化学计量模型物质不灭物料衡算能量不灭能量衡算,现代钢铁生产需要精确的定量描述,6,6,7,FeO CO Fe CO2 56+16 12+16 56 12+32,热化学计量模型中再化学层面上的物质不灭表现为过程中物质的形态可能有所变化，而每一个元素的量不变，应满足衡算关系,7,7,8,第二个基本定量规律 1920年代引入的热力学第二定律 过程的方向和限度问题 冶金过程是一种复杂的高温多相反应，需定量求知究竟有多少 FeO 转化为 Fe，,8,8,9,FeO+n CO=Fe+CO2+(n-1)CO n3 56+16 328 56 44 228 1.28 t 1 t 54 kmol 17.8 kmol 35.6 kmol 1210 m3 797 m3 3665 MJ/m3,9,10,10,现代工业的特点高的生产率 第三个基本定量规律是 关于物质转化随时间变化的的速率 关于反应的动力学问题：反应速率、反应机理、反应级数、反应活化能 简单的引入化学反应动力学的效果并不是很好，因为在冶金的高温下，本征反应速率非常快，物质转化过程的速率往往取决于传质的速率,10,11,1960年代引入了“三传”传质、传热、传动量 物理模型基于连续介质流体的基本假设，微元体内每一个瞬间都应满足物质衡算、动量衡算、能量衡算 普适方程,11,11,12,在有限的时间、空间框架内，由有关边界条件和初始条件，构成了定解问题描述速度场、温度场、浓度场的微分形式 求解得到物理量的时空分布的场函数，即在每一时刻、在有限空间中每一个点上的速度或温度或浓度值：不难看出三传一反是较为宏观的描述,12,12,13,关于物质转化速率的“三传一反”共性原理形成于1960年代，我国冶金于1978年后形成共识，冶金反应工程三十年来已为广大工程技术人员和科研人员所认识和掌握，有许多应用成果.召开全国性的学术性会议十五（+3）届 出版冶金反应工程学丛书 21部,13,13,14,上世纪八十年代是我国冶金反应工程学研究的奠基时代，全国涌现了一批高瞻远瞩的先驱学者和热衷于反应工程学研究者聚集的学术单位,14,15,上世纪九十年代以来，我国冶金反应工程学的研究有了很大的发展,（1）先进的功能强大的各种商业计算软件得到了广泛的应用。减少了各自研发、低水平重复的研究（2）冶金反应工程的方法和数值模拟技术得到了广泛的重视，不仅用于流场的模拟，还用于凝固和电磁场的模拟,15,16,（3）在各种工程技术的研究和开发中，起到了重要的作用。精细的展示了过程的特征和大大降低了研发过程的难度和研发费用，其实例不胜枚举（4）冶金多相流动、传热、传质和冶金过程工艺模型实用化研究,16,17,在理论研究方面近二十年来我国有了许多新的发展,（1）在冶金反应工程研究中引用过程系统工程的理念和方法，于九十年代提出了冶金系统工程和流程学，分别著书，并召开了研讨论（2）在冶金反应工程研究中引入了不可逆过程热力学的理念和方法（3）在冶金反应工程研究中，引进了时空多尺度理念，进行了实际研究（4）对相似原理提出了修正,17,18,“三传”来自于对工程现象内在普适规律的两级归纳,18,18,19,二十世纪九十年代以来，人们努力探索更为宏观的研究，已得到国家自然科学基金委的重视,19,19,20,铁氧化物的还原,1.化学反应 FeO+CO=Fe+CO2 电子得失 反应的配平 还原 1 mol的铁，消耗1 mol的 CO，产生 1 mol的 CO2。即每产生56个质量单位的铁，需消耗28个质量单位的 CO 或生成 44个质量单位的 CO2。每生产一吨钢应消耗 214 kg的碳或 500 kg的CO（400m3）生成 786 kg的 CO2 实际并非如此,20,21,21,反应进行的热力学条件为：,2.过程热力学 过程热力学第二定律指出反应的限度实际过程应满足，反应式的吉布斯自由能负值：,22,若还原温度为1000，即1273K,还原反应的终点必需保证有足够多的过量 CO,FeO+n CO=Fe+CO2+(n-1)CO,过剩系数 n=3.14,22,23,每生产1吨铁应消耗碳素 643 kg，折合产生 CO2 2358 kg，是为前述化学平衡式的3倍。转炉炼钢过程一般加入10-15%的冷废钢，故长流程企业每生产一吨钢产生 2 吨 CO2.可见，钢铁联合企业节能的关键是将上述过剩的 CO 的化学潜能和排放的 CO、CO2 的物理热充分的回收和再利用。特别应指出的是，钢铁企业节能并不能降低 CO2 的排放，这一点与一般燃煤热力装备不同。,24,24,上述 643 kg 的 C生成 CO 放热值（热力学第一定律）：643 11639=7484 MJ(2079 kwh)过剩的 1000 kg CO 具有的化学潜热：10009941=9941 MJ(2761 kwh),25,25,有效热为：1 吨 1600 的钢水需要的热量 Qst=GCps(Tl-T0)+Hm+Cpl(1600-Tl)=1387 MJ（385kwh）还应扣除还原反应放热：1000236=236 MJ（66kwh）FeO+CO=Fe+CO2-236 kJ/kg-Fe 所消耗的碳素释放的热量远远大于加热钢水所需的热量。每吨钢可回收的能量值为9941 MJ/t-steel(2761kwh/t-steel),而 CO2 的排放并不能少于 2.0 t/t-steel.,26,另外，合金化还需要消耗一定量的碳元素。生铁中含碳量约为 4.2%，每吨钢有 40 kg的碳被氧化，炼钢过程产生的二氧化碳为：40 44/12=147 kg,27,综之，按长流程工艺用碳还原 FeO，每产生 一吨 1600 的钢水，需消耗碳元素 683 kg,产生二氧化碳为 2504 kg。二氧化碳的最终排放量仅与废钢加入量有关：加10%的废钢 25040.9=2254 kg/t-steel加20%的废钢 25040.8=2003 kg/t-steel加30%的废钢 25040.7=1753 kg/t-steel,27,28,3 本征化学反应动力学,所谓化学反应动力学，即参照物理学中质点运动的动力学定义，讨论物质的量对时间的导数,28,29,29,30,4 宏观反应动力学4.1 仅考虑气相边界层传质（外传质）,“宏观”指考虑物质的量在空间的变化（对空间坐标的导数）,30,31,4.2 仅考虑固相产物层传质（内传质）,31,32,*冶金物理化学，张家芸 冶金物理化学，郭汉杰,氧化铁矿球（1cm尺度）还原*,32,33,33,34,34,35,物理模型,4.3 未反应核模型（宏观动力学模型）,35,36,36,37,令 关于还原度XB的隐函数关系 关于完全还原时间的参数（因变量）上式可化为,37,38,实验测定 XB_t 的关系可求知 A 和 B再求知：有效扩散系数 Deff 和正反应速率常数 krea+,38,斜率A,截距B,39,5 反应工程学,实际工程问题中，物料总是处于某种“聚集”状态（竖炉/带式机）,反应器形状、物料特征、料层透气性等主要是影响外传质，在一般工况范围内可以认为外传质速率与内传质或界面本征反应速率相当，即适合使用未反应核模型的假设条件,39,40,尺度效应,40,41,6 关于时空多尺度效应的认识,41,42,42,43,2m 尺度铁氧化物颗粒的完全还原时间大约是 76.6 s（1min）1 cm 尺度铁氧化物颗粒的完全还原时间是 4430 s（74min）两者相差近60倍，可见精细化还原的反应速率要快很多,43,2 m 和 1 cm 对照列表,44,44,45,时空多尺度的普适概念,某一规律仅适用于特定的时空尺度范围时空尺度不同，规律随之改变在某具体过程中不同尺度的现象在同时发生，而表观现象是其共同的结果。（外传质、内传质、本征反应、床层、反应器）,45,46,二十世纪九十年代以来，人们努力探索更为宏观的研究，已得到国家自然科学基金委的重视,46,46,47,对某厂转炉炼钢高效化进程的研究指出,转炉炼钢是热铁水转化为钢水的物质转化过程 存在着时空多尺度结构,47,47,48,装备级尺度,48,48,49,冶金生产和碳循环,无碳冶金,光合作用十年树木,石化过程数千万年,开采数日月,排放数小时,数秒,49,50,多尺度结构之间存在着相互关联，关于不同尺度级别之间的转化问题，研究未能给出规律的描述,每个尺度级别内部有各自特有的控制机制和内在规律性，各自的定量描述方式，在每个尺度级别内，现象的客观规律可以用同一种数学物理模型来描述,不同尺度级别的控制机制不同，定量描述方式不同，即有着不同的数学物理模型,50,50,51,最近研究了电弧炉炼钢过程，发现也存在着类似的时空多尺度结构 多尺度结构及其效应的研究着眼于解决工程放大问题 如何科学的描述其跨尺度的关联，以及如何利用这些规律去改善过程尚待研究,51,51,52,钢铁生产的能源结构 现行的钢铁生产主要使用不可再生的石化能源，有大量温室气体排放,各种能源的时空尺度,52,52,53,53,53,不同时代炼钢技术的发展（时代不同认识不同）,54,实事求是 班固 汉书 河间献王传,实事着重事实 求是探索规律,54,54,55,日常工程技术开发、探索等活动，研讨的是小道理，是由事实中总结经验、发现规律、用来解决问题、开发新技术 当前许多技术所以能够移植和广泛应用就是掌握了普适的“道理”，符合客观的规律 已有的结论有待发展 存在是合理的，但不一定是最佳的 勇于探索 现有的生产工艺有待改进 人们观察到的只是个别现象，需要总结得到普适的规律，才能用于一般的事物，才能有所发现、有所发明、有所创造,55,55,56,易,中国人五千年的智慧,共同的客观规律，古今中外的大道理是相通的,56,56,57,物 理,化 学,数 学,化 学热力学,化 学动力学,传输现象,冶金化学,冶金反应热 力 学,冶金反应动 力 学,宏观反应动 力 学,冶金反应工 程 学,反应器,常微分方程,偏微分方程,近代工程数学,冶金观念的变迁,微观,宏观,尺度,冶金单元操作及设计,多尺度,57,57,初等代数,偏微分方程,非规范定解条件,58,谢谢！,58,58,