毛泽朹思想和中国特色社会主义理论体系概论.ppt

第16章 氮 磷 砷,Chapter 16 Nitrogen,Phosphorus and Arsenic,1重点掌握氮和磷的单质及其氢化物、卤化物、氧化 物、含氧酸及其盐的结构、性质、制备和应用。2了解砷的重要化合物的性质和应用。,16.1 元素的基本性质 16.2 氮和氮的化合物16.3 磷及其化合物 16.4 砷,氮族元素在周期表中的位置,16-1 元素的基本性质,周期表VA族包括氮（N）、磷（P）、砷（As）、锑（Sb）、铋（Bi）五种元素。其中氮、磷是非金属元素，砷是准金属，锑和铋是金属。氮、磷、砷的价电子构型为ns2np3。由于它们的电负性比同周期的A、A族元素的小，因此能与卤素、氧、硫反应，主要形成氧化态为+和+V的共价化合物。它们与电负性较小的氢则形成氧化态为-的共价型氢化物。总之，形成共价化合物是它们的主要成键特征。电负性较大的氮和磷与活泼金属也能形成少数氧化态为-III的离子型化合物。但由于N3-(171pm)P3-(212pm)离子半径较大，易于变形，遇水强烈水解。,氮的特殊性,位于第二周期的氮，由于内层电子少，原子半径小，无可用于成键的d轨道，其性质与同族元素明显差异。（1）N-N单键的键能反常地比第三周期P-P键的小；（2）N易于形成p-p键（包括离域键），所以N=N和NN多重键的键能比其它元素的大。（3）在共价化合物中，N最多只能形成4 个共价键，也即N的配位数最多不超过4，而P，As由于有d轨道，配位数可到5或6。氮的某些含氧化合物中由于N的一对2s电子产于了价键的形成，N虽表现出+V氧化态，但配位数仍未超过4。（4）和O、F相似，N也有形成氢键的倾向，但强度较弱。As的特殊性：第四周期的特殊性，4s电子的钻穿效应，轨道能量低，As的原子半径增加不多，有效核电荷增大，导致As的电负性反比P略大。As(V)的化合物不太稳定，有一定的氧化性。,氮 是大气的主要成分，大规模制备是通过分馏液态空气实现 的.但因需求量太大仍然促使人们谋求建立某种成本更低的制备工艺.最大的用途是用于制造氮肥、其他含氮 化合物和作保护气体.高纯 N2 要进一步除水和氧.液氮(b.p.-196)是一种重要的致冷剂.,16.2 氮和氮的化合物,16.2.1 氮(Nitrogen),氮是氧化态变化最多的元素之一，而且几乎所有氧化态都存在相对稳定的物种.,由 N2 合成 氮化合物总是先将其还原为最低氧化态的 NH3，高于-3 氧化态化合物的合成总是采取迂回路线而不是直接实现的.,实验室制法是加热饱和的亚硝酸钠和氯化铵的混合溶液,其反应为:,NH4Cl+NaNO2=NH4NO2+NaCl,某些重要含氮物种之间的转换关系,N2 的稳定性：,阅读材料化学模拟生物固氮,ATP 脱磷酸化生成ADP与N2还原为NH4+两种过程的偶联,固氮酶MoFe7S8 蛋白结构示意图,16.2 氮的氢化物,Fritz Haber 1868-1934，德国物理化学家，因发明氮气和氨气直接合成氨的方法，获1918年诺贝尔化学奖.,1.NH3 的合成和氮的固定,性质：加合反应(路易斯碱)：氨分子中的孤电子倾向于和别的分子 或离子配位形成各种氨合物 取代反应：取代反应可从两种不同角度考虑：一种是将 NH3 分子看作三元酸，另一种是看作其他化合物中的某些原子或 原子团被氨基或亚氨基所取代 还原反应:NH3 分子中的 N 原子虽处于最低氧化态，但还原 性却并非其化学的主要特征 弱碱性,NH3的用途,(2)生产尿素的反应和工艺流程,尿素是最重要的含氮肥料，也是当今世界上最大的含氮化合物.工业上生产尿素以 NH3 和 CO2为原料：CO2(g)+2 NH3(l)=NH2COONH4(l)DrHm=-117 kJmol-1 NH2COONH4(l)=H2NCONH2(l)+H2O(l)DrHm=15.5 kJmol-1现代化流程实行CO2 和 NH3 的全循环，收率可达 98.6%99.5%.,2.铵盐,铵盐易于热分解，实质是质子的转移。分解产物和阴离子对应的酸的氧化性、挥发性以及分解温度有关,呈现以下规律：若对应的酸有挥发性而物氧化性，则分解产物为NH3和相应的酸，如NH4Cl、NH4HCO3；若酸是不挥发性的，则只有NH3挥发逸出，而酸或酸式盐则残留在容器中，如(NH4)2SO4、(NH4)3PO4;若对应的酸有氧化性，则分解出来的NH3立即被氧化成氮或氮的氧化物，并放出大量的热，如NH4NO3.,3.肼(hydrazine)4.羟氨(Oxyammonia)5.叠氮化物(Azide)它们的氧化值分别为-2，-1和-1/3,结构：,N2H4 NH2OH,制备,都是路易斯碱，碱性依 NH3，N2H4，NHOH 的顺序下降.,N2H4,NH2OH,HN3,2 NaOH+Cl2 NaOCl+NaCl+H2ONaOCl+NH3 NH2Cl+NaOHNH2Cl+NaOH+NH3 N2H4+NaCl+H2O2 NaOH+Cl2+2 NH3 N2H4+2 NaCl+2 H2O,+),NO2-(aq)+2 HSO3-(aq)N(OH)(SO3)22-(aq)+OH-(aq)N(OH)(SO3)22-(aq)+H3O+(aq)+H2O(l)H3NOH+(aq)+2 HSO4-(aq),0,50,NH2NH2+HNO2 2 H2O+HN3,HN3,N2H4与火箭推进剂,作为火箭推进剂的优点：1 kg 燃料可产生 19438 kJ 热量 燃烧后产物为小分子气体，有利于形成高压喷射 mp2,bp114,常温为液体，便于携带 弱碱，对容器腐蚀小,N2H4(l)+2 H2O2(l)=N2(g)+4 H2O(g),5 N2O4(g)+4 N2H3(CH3)(g)12 H2O(g)+9 N2(g)+4 CO2(g),氧化剂,羟氨和肼是常用的还原剂，其氧化产物（如N2、N2O等）可以离开反应体系，不会给反应溶液中带进杂质.,2 NH2OH+2 AgBr=2 Ag+N2+2 HBr+2 H2O4 Fe3+(aq)+2 NH3OH+(aq)=4 Fe2+(aq)+N2O(g)+6 H+(aq)+H2O(l),NH2OH,N3-,N3-与 N2O 和 CO2 为等电子体，都有直线形结 构,N3-是个布朗斯特碱，其共轭酸 HN3 的 pKa=4.77.作为路易斯碱，N3-是 d 区金属离子的良好 配位体.Pb(N3)2 和 Hg(N3)2 常用做引爆剂（制雷管.热力学上不稳定的离子型 NaN3 却显示出动力学稳定性，在室温下易于操作.碱金属叠氮化物加热时能平稳地放出氮气，这种反应被用来给汽车轮胎充气.,1.氮的氧化物,氧化值电中性物 种负离子物 种正离子物 种,+1+2+3+4+5,氧化二氮 一氧化氮 三氧化氮 二氧化氮 四氧化二氮 五氧化二氮,（麻醉剂，不活泼）,（顺磁性气体）,能形成蓝色固体(m。P。101)，气相分解为NO2和NO,(红棕色顺磁性气体),(气态与NO2呈平衡),NO2NO3为无色离子型固体(m.p.32),气相不稳定,亚硝酸根 硝酸根(氧化剂和还原剂)(氧化剂)（氧化剂，路易斯酸）（氧化剂，硝化剂，路易斯酸）,16.2.3 氮的含氧化合物,（1）一氧化氮(NO),工业：氨催化氧化；实验室：铜与稀硝酸反应分子轨道：,顺磁性,低温下，液态和固态是逆磁性的二聚体。,NO不助燃，微溶于水，不与水、酸、碱反应。极易氧化为红棕色的NO2，温度较高时，表现为氧化性，与红热的Fe，Ni，C反应转为N2；在铂催化条件下，被H2还原成NH3。NO有孤对电子可与金属配位。如棕色硫酸亚硝酰合铁。*上的电子易失去，得正一价离子及其盐：2NO+Cl2=2NOCl,神奇的一氧化氮“两面人”,我们知道汽车尾气中的 NO 会造成大气的公害.大气中的氧可将NO 氧化为 NO2，但在低浓度条件下的氧化速率极慢.这使得某些大都市上空的“光化学烟雾”长期弥漫，NO 是造成光化学烟雾的祸首.“天不转地在转”，这个祸首当今竟成了“明星”.目前，风靡市场的伟哥就是因为能够产生海绵体所需的 NO 而起作用的，NO 气体还具有治疗哮喘和关节炎，抵御肿瘤，杀死感性细菌、真菌和寄生虫的能力.三位美国药理学家由于发现NO的药理作用而获得1998年诺贝尔医学奖.,Robert F.Furchgott,Louis J.Ignarro,Ferid Murad,（2）二氧化氮（NO2）,工业：NO的氧化；实验室：铜与浓硝酸反应红棕色，顺磁性单电子分子，易聚合的抗磁性无色二聚体(N2O4)。固态为无色二聚体晶体；液态时部分解离呈黄色。到达沸点时，NO2含量为15%，呈棕红色。温度达413K以上时，全部转为NO2。超过423K，NO2发生分解：2NO2=2NO+O2NO2易溶于水，歧化成硝酸和亚硝酸，是混合酸酐：2NO2+H2O=HNO3+HNO2HNO2不稳定，受热分解：3HNO2=HNO3+2NO+H2O溶于热水：3NO2+H2O（热）=2HNO3+NO（工业制备硝酸）NO2和N2O4混合气体的氧化性很强，C、S、P在其中容易起火燃烧，和许多有机物气体混合形成爆炸性气体，液态N2O4 作为火箭推进剂，也可用于制造爆炸药物。,NO2的分子构型 NO2分子为弯曲形，键角134.250，键长119.7pm，对于它的电子结构有三种观点：第一种观点：单电子处于N的一个sp2杂化轨道上剩余pz轨道形成II43离域键第二种观点：一对孤对电子占据N的一个sp2杂化轨道，电子形成II33离域 键介于上述两者之间的第三种观点，可用共振结构式表示,2.亚硝酸和亚硝酸盐(Nitrous acid&Nitrite),HNO2 的酸性弱 得多（与 HAc 相近），很不稳定.氧化性也不如 HNO3 强，但 还可用作还原剂.只能存在于水溶液中，易发生歧化 反应：3 HNO2(aq)HNO3(aq)+2 NO(g)+H2O(l),大多数亚硝酸盐是稳定的，在碱金属和碱土金属硝酸盐的分解温 度下相应的亚硝酸盐仍不分解.绝大多数亚硝酸盐易溶于水，白色结晶状的NaNO2大量用于染料 工业和有机合成工业中.亚硝酸盐一般有毒（报纸上不断有这样的报道！），而且是致癌 物质.,HNO2强氧化性的动力学因素：酸性介质中，HNO2是快速氧化剂，亚硝酰离子的机制，NO+是强路易斯酸，能迅速与被氧化的阴离子缔合，形成反应中间体，再转移电子迅速完成反应。,与强氧化剂反应：,与强还原剂反应,2HNO2+2I-+2H3O+=2NO+I2+4H2O,HNO2和NO2-的结构,HNO2的顺式和反式结构，室温下，反式稳定,NO2-角形结构，sp2杂化，34离域键。N原子和O原子均有孤对电子，NO2-是很好的配体，N和O均可配位：MNO2-硝基；M ONO-亚硝酸根。,3.硝酸和硝酸盐（Nitric acid and Nitrate),硝酸是重要的工业三酸之一，是制造炸药、硝酸盐和许多其他化学品的重要原料.工业上利用 NH3 的氧化产物 NO2 制 HNO3.硝酸是个相当强的氧化剂，可以氧化许多金属和非金属.例如：,4 HNO3+Hg Hg(NO3)2+2 NO2+2 H2OC+4 HNO3 CO2+4 NO2+2 H2OS+2 HNO3 H2SO4+2 NO3 P+5 HNO3+2 H2O 3 H3PO4+5 NO3 I2+10 HNO3 6 HIO3+10 NO+2 H2O,作为氧化剂时，HNO3 本身的还原产物受多种因素影响是应该注意的.从氮的弗洛斯特图作出的判断是：HNO3 的还原产物应该是各种低氧化态物种的混合物；只要有足够还原剂存在，最终还原产物应为N2.实际上并非如此，反应主要产物为 NO2 或 NO.这一现象被解释为动力学因素使生成 N2 的所有反应步骤都较慢.,硝酸和金属铜的反应,浓HNO3和稀HNO3的氧化性孰大？,浓 HNO3 的氧化性强于稀硝酸，其氧化反应速率也要快得多.可用 NO 3-的质子化程度对此作解释：NO 3-中氧原子的质子化有 利 于 NO 键断裂，浓 HNO3 中质子化程度比较大，而稀硝酸分可 能主要以 NO 3-和 H3O+的形式存在.,浓HNO3的反应速率快，生成的NO2来不及与还原剂反应即离开体 系；而稀硝酸则不然，反应中生成的 NO2来得及与还原剂进 一步 反应转化为NO.,浓HNO3的氧化性与HNO3中经常会存在由光化分解而来的NO2 催化作用有关.NO2起着传递电子的作用:,NO2+e-=NO 2-NO 2-+H+=HNO2 HNO3+HNO2=H2O+2NO2,Question,硝化作用：,硝酸以硝基（-NO2）取代有机化合物分子中的一个或几个氢原子的作用称为硝化作用。浓硫酸的脱水作用可以促进硝化作用。利用硝化作用可以制造许多含氮燃料、塑料、药物；制造硝化甘油、三硝基甲苯（TNT）、三硝基苯酚（苦味酸），都是烈性炸药。,3.硝酸和硝酸根离子的结构,N均为sp2杂化，HNO3分子为平面结构，34离域键。NO3-为平面三角形，46离域键。NO3-对称性高，结构稳定，氧化性弱；而HNO3由于多一个质子，相连的N-O键长和键角发生变化，键长长，分子对称性低，稳定性差，氧化性强。,王水是浓 HCl 和浓 HNO3 按体积比 3:1 混合得到的，它是 溶解金和铂的一种古老而有效的试剂.王水溶解 Au 和 Pt 的功能来自两方面：NO-3使金属氧化的功能和 Cl-使金属离子配位的 能.两种功能都促进下述反应右移：,通常认为溶液中起氧化作用的活性物种是 Cl2 和 NOCl，它们产生于下述反应：,3 HCl(aq)+HNO3(aq)Cl2(aq)+NOCl(aq)+2 H2O(l),Au(s)+4 H+(aq)+NO3-(aq)+4 Cl-(aq)AuCl4-(aq)+NO(g)+2 H2O(l)3 Pt(s)+16 H+(aq)+4 NO3-(aq)+18 Cl-(aq)3 PtCl62-(aq)+4NO(g)+8 H2O(l),王水(aqua regia),在高温下显示氧化性，所有金属的硝酸盐加热分解都产生O2：Mg 及 Mg 之前元素：2KNO3 2KNO2+O2 Mg 后 Cu 前元素：2Pb(NO3)2 2PbO+4NO2+O2 Cu 之后元素：2AgNO3 2Ag+2NO2+O2 可以认为，采取何种分解方式与分解温度下相应亚硝酸盐和氧化物的热稳定性有关.NH4NO3 的热分解属氮自身的低氧化态物种与高氧化态物种之间的氧化还原反应：NH4NO3 N2O+2 H2O,硝酸盐(nitrate),（不要求）,16-2-4 氮的其它化合物,一、氮化物氮在高温时与许多金属或电负性比氮小的非金属反应生成氮化物3Mg+N2=Mg3N22B+N2=2BNIA族和IIA族元素的氮化物为离子型，可以由金属高温与氮气反应，也可以加热氨基化合物制备：,这类氮化物大多是固体，化学活性大，遇水分解为氨和相应的碱：Li3N+3H2O=3LiOH+NH3IIIA族和IVA族的氮化物是固态聚合物，其中BN和AlN为巨型分子，具有金刚石结构，熔点高（2273-3273K），一般是绝缘体或半导体。过渡金属的氮化物属于间充化合物，氮原子填充在金属结构间隙中，这类氮化物化学性质稳定，一般不与水、酸气反应，不与氧气反应，具有金属外形，热稳定性高，能导电并具有高熔点（3000K左右）和高硬度（在9-10）之间，适合高温结构材料。,二、氮的卤化物,稳定的：NF3和NCl3；NBr3极不稳定，NI3未能制得氨化物：NBr36NH3（紫色），NI36NH3（黑色）NF3时无色气体，沸点154K，化学性质比较稳定，在水和碱中均不水解。虽然NF3的氮原子有孤对电子，但由于F的电负性很大，NF3物路易斯碱性。NCl3时有NH3和过量Cl2反应制得，是黄色液体，沸点344K，超过沸点或受震动发生爆炸分解。,NCl3水解反应的特殊性,NCl3+3H2O=NH3+HOClPCl3+3H2O=H3PO4+3HCl NCl3中N的价电子层没有可利用的d轨道，原子体积小，不能接受水分子孤对电子（亲核试剂）的进攻，相反是N的孤对电子进攻水分子的氢原子。同时NCl3种正电性较大的Cl亲电性强，接受水中氧原子（亲核试剂）进攻。,单质磷有多种同素异形体：,16.3.1 单质磷,16.3 磷及其化合物(Phosphorus and phosphide),White phosphorus Black phosphorus Red phosphorus,制备：2Ca3(PO4)2+6SiO2+10C P4+6CaSiO3+10CO,（蒸气通入水下冷却得白磷，有剧毒）,13731713,白磷 黑磷，最稳定，无毒,473 K,白磷 红磷，介稳状态,533 K,磷的工业生产,高炉,石墨炉,污水池,工业上最重要的元素磷是白磷.主要用于制造磷酸和磷酸盐.以美国为例，这方面的用途约占白磷总消耗量的 85%.由于白磷制造磷酸的成本较高和家用洗涤剂中对磷酸盐的限制，白磷的产量曾一度下降.,磷灰石,自然界的磷主要以磷灰石存在。,用 C 还原Ca3(PO4)2制备P4 时，为什么还要 SiO2 参加反应？,单独的还原反应 Ca3(PO4)2+C 6CaO+P4+10 CO，在25时的Gq=2805 kJmol-1，即便在1400 时，Gq=117 kJmol-1仍大于零.而CaO+SiO CaSiO3(造渣反应）在 25 和 1400 时的 Gq 分别为-92.1 kJ mol-1 和-91.6 kJ mol-1.这时总反应的Gq 在 25 和 1400 时分别为 2252 kJ mol-1 和-432.6 kJ mol-1.高温（电弧炉）中原来不能进行的反应就能进行了.这种情况称为反应的耦合.你能再从书中找出几个这样的例子吗？,Question,可在空气中燃烧，与硫、卤素激烈反应,单质磷(白磷)以其还原性为特征,在水溶液中有两个重要反应：,P4+10 I2+16 H2O=4 H3PO4+20 HI,在热浓碱液中的岐化反应：,P4+10 CuSO4+16 H2O=10 Cu+4H3PO4+10 H2SO4(解 P4 之毒),P4+3NaOH+3H2O=PH3+3 NaH2PO2(用于无极镀镍),2 P4+3Ca(OH)2+6H2O=2 PH3+3 Ca(H2PO2)2,能将某些盐中的金属离子（如 Au3+,Ag+,Cu2+,Pb2+等）还原为金属.,N2 和 P4 是同一族元素，为什么它们单质的化学性质差别很大，N2 很不活泼而 P4 却很活泼？,N2分子是由两个N原子通过三重键键合而成，这就决定了它化学性质不活泼.P是第三周期元素，半径较大，不易形成多重键.在P4中四个P原子通过单键相互键合而成四面体结构.其中PPP的键角只能是60，比纯 P 轨道形成的键角(90)小得多（实际上 P4 分子的PP键还含有2%的 s、d 轨道成分）.可见 PP 键是受张力作用而弯曲的键，张力能量是 95.4 kJ mol-1，使 PP的键能只有201 kJ mol-1，比 NN 的键能 942 kJ mol-1小得多，因此 P4 分子反应活性很高.,Question,Question,P4 的 Lewis 结构中每个P原子上都有一对孤对电子:这种结构和磷的电负性(x=2.06)两种因素结合在一起表明P4可能是个中强的给予体配位体.事实上已知存在着P4的配合物,虽然为数并不多.,绘出 P4 的 Lewis 结构并讨论它作为配位体时可能担当的角色.,（1）磷化氢及其取代衍生物,磷和氢可形成一系列化合物：PH3，P2H4 和(P2H)X 等，其中最重要的是 PH3 称为膦(Phosphine).,制备反应,性质：剧毒，空气中易燃 PH3中的H原为被甲基等取代生成衍生物 与PF3一样，是良好配体 强还原剂,P4(s)+3OH-+3H2O=3H2PO4-+PH3 Ca3P2+6H2O=3Ca(OH)2+2PH3 PH4I+NaOH=NaI+H2O+PH3 P4(g)+6H2(g)=4 PH3(g),类似于NH3的反应,PH3,16.3.2 磷的氢化物、卤化物和硫化合物,（2）卤化物,P4+6Cl2 4PCl3 P4+10Cl2 4PCl5,PX3和PX5某些性质,化合物 沸点/K 熔点/K fHm/KJmol-1,PF3PCl3PBr3PI3PF5PCl5PBr5PI5,171.5349446198433升华分解未知,121.5161.2233334190373,-339(l)-199(l)-45.6(s)-463(s)-280(s),（补充）膦氮烯和聚膦氮烯无机高分子,氮与磷形成一类叫膦氮烯的化合物，它们是由 R2PN 单元组成的链状和环状化合物.环状二氯膦氮烯是制备复杂膦氮烯的原料：,三聚物加热到290变成聚膦氮烯，并可通过下述反应获得非常稳定的材料：,nPCll5+nNH4Cl(Cl2PN)n+4 n HCl n=3 或 4,130,像硅酮橡胶一样，聚磷氮烯在低温下仍能保持其弹性，这是因为 PNP 基团和它的等电子基团 SiO Si 一样具有很高的柔韧性.,你能找到这几个化合物之间的关联吗？,(Cl2PN)n+2nC2F5O-(F5C2O)2PNn+2nCl-,16.3.3 磷的含氧化合物,为什么生成的氧化物是P4O6和P4O10，而不是P2O3和P2O5呢？,显然与P4的含有张力键有关，P4 分子中 P 原子的配位数为3，但其上还保存一对弧对电子.P4O6形成是 PP 键在 O2 分子进攻下断开而形成 POP 键；P4O10是在O2供应充分时，P4O6 的 P上孤对电子易配位到 O 原子上的缘故.,与氮氧物种不同，四面体方式成键是磷氧物种的一个特点.,（1）磷的氧化物,磷的硫化物,P4S3、P4S5、P4S7、P4S10。都是P4结构的衍生物，磷原子保持四面体结构的相对位置。P4S3是黄色晶体，熔点为447K，不溶于水，可溶于苯和CS2中。其它硫化磷具有相似的物理性质，稍高的熔点，热稳定性差，在室温干燥空气中比较稳定。硫化磷水解产物很复杂。P4S3在热水中水解为PH3，H2，H3PO4及H2S。P4S3是重要的火柴原料。,P4O10 为白色雪花状固体.是最常用的一种高效率的干燥剂.常用干燥剂的相关数据供比较，数值代表 298 K 时 1m3 被干燥了的空气中以克为单位的水蒸气含量：,P4O10 甚至可以夺取化合态中的 H2O：,几种常用干燥剂的干燥效率/298K,干燥剂 CaCl2 CaO NaOH 浓H2SO4 Mg(ClO4)2 硅胶 P4O10水蒸气含量/gm-1 0.34 0.20 0.16 0.003 210-3 310-3 110-5,P4O10,磷的某些含氧阴离子的结构和性质,氧化态 化学式 名 称 结 构 性 质,+1+3+5+5,次磷酸根亚磷酸根磷酸根焦磷酸根三磷酸根,H2PO2-HPO32-PO43-P2O74-P3O105-,温和还原剂温和还原剂强碱性碱性碱性，配位试剂,（2）磷的含氧酸及其盐,磷酸盐,磷酸盐（正磷酸盐，复杂磷酸盐）的基本机构单元都是磷氧四面体；复杂磷酸盐（直链状，环状）通过磷氧四面体共用顶角氧原子连接形成。,1.正磷酸及其盐,正磷酸简称磷酸，由一个单一的磷氧四面体构成。P原子sp3杂化，3个杂化轨道与羟基氧原子形成3个键，另一个是P-O键是一个从磷到氧的配键和两个由氧到磷的p-d键组成。配键是磷原子上的一对孤对电子向氧原子的空轨道配位而形成pd配键时氧原子的py、pz轨道上的两对孤对电子和磷原子的dxz、dyz空轨道重叠而成。由于磷原子的3d轨道从能级来看比氧原子的2p轨道能量高很多，反馈键不是很有效，因此P-O键不是真正的三重键，而是介于单键和双键之间。,磷酸是无色晶体，熔点315K，加热磷酸时逐渐脱水形成焦磷酸、偏磷酸，因此无沸点。磷酸与水能任意比互溶。市售磷酸是85%的浓溶液。从浓溶液中结晶则获得水合物2H3PO4H2O（熔点302.3K）。磷酸及水合物都存在氢键。磷酸是无氧化性、不挥发的三元中强酸。（K1=7.510-3，K2=6.210-8，K3=2.2 10-13）。高温时，磷酸能跟金属很好的反应，（使金属还原X）。高温时，磷酸能分解铬铁矿、金红石、钛铁矿，腐蚀石英。磷酸有很强的配位能力，能与许多金属离子形成可溶性配合物，如与铁络合做铁的掩蔽剂，H3Fe(PO4)2和HFe(HPO4)2。浓磷酸加热下能溶解钨、锆、硅和硅化铁。工业生产：Ca3(PO4)2+3H2SO4=2H3PO4+3CaSO4应用：肥料，试剂，金属表面处理，磷酸与硝酸的混合酸作为化学抛光剂。,正磷酸能生成三个系列的盐：所有的磷酸二氢盐都易溶于水，而磷酸一氢盐和正盐中除K+、Na+和铵外，一般都不溶于水。可溶性的磷酸盐都会发生一定程度的水解。pH值取决于水解和电离的平衡。热稳定性上，正磷酸盐比酸式盐稳定。酸式盐受热发生脱水生成焦磷酸或偏磷酸。磷肥：磷酸盐（钙盐，铵盐，钾盐）是重要的无机肥。但天然的磷酸盐都不溶于水，不能被作物吸收，需化学处理：Ca3(PO4)2+4H3PO4=3Ca(H2PO4)3所得混合物称过磷酸钙。其中的磷酸二氢钙可被植物吸收。或：Ca3(PO4)2+4H3PO4=3Ca(H2PO4)2CaHPO4也是磷肥，不溶于水，如果撒入酸性土壤可变为可溶。特征反应：淡黄色磷钼酸铵(浓硝酸）PO43-+12MoO42-+3NH4+24H+=(NH4)3P(Mo12O40)6H2O+6H2O,2.焦磷酸及其盐,焦磷酸H4P2O7是无色玻璃状固体，在冷水中会慢慢转为正磷酸。H4P2O7是四元酸。酸性强于正磷酸，能形成多种形式的酸式盐，常见的是焦磷酸二氢盐。合成：由磷酸一氢盐加热脱水聚合与Cu2+、Ag+、Zn2+、Hg2+、Sn2+等反应，首先得到焦磷酸盐沉淀，当焦磷酸根过量，形成络合物（Cu(P2O7)2-，Mn2(P2O7)24-而使沉淀溶解，这种络合物常用于无氰电镀。,3.偏磷酸及其盐,三偏磷酸和四偏磷酸。偏磷酸是硬而透明的玻璃状物质，易溶于水，并逐步转变为正磷酸。偏磷酸是由磷酸而氢盐加热脱水获得。,格氏盐没有固定熔点，易溶于水，粘度大。易与钙镁等离子形成配合物，而做为软水剂和锅炉管道的去垢剂。格氏盐实际是长链结构聚合物。,正、焦、偏磷酸的鉴别：硝酸银与正磷酸产生黄色沉淀，焦磷酸和偏磷酸产生白色沉淀，但偏磷酸能使蛋白质沉淀。,4.亚磷酸,亚磷酸(H3PO3)是白色固体（熔点347K），在水中溶解度极大。二元中强酸，K1=1.010-2，K2=2.610-7，可形成两种类型的酸式盐。由于有P-H键，故具有还原性，亚磷酸及其盐都是强还原剂。能将Ag+、Cu2+等还原为金属。,岐化反应（受热）：4H3PO3=3H3PO4+PH3制备：P4O6和冷水反应。,5.次磷酸,制备：Ba2(H2PO2)2+H2SO4=BaSO4+2H3PO2 PH3+2I2+2H2O=H3PO2+4HI一元中强酸，因为有两个P-H键，有更强的还原性，甚至可以把冷的浓硫酸还原为硫。在碱性条件下是极强的还原剂，能使+、Cu2+等还原为金属。,H2PO2-+2Cu2+6OH-=PO43-+2Cu+4H2O化学镀膜，利用还原反应在金属或塑料表面沉积，形成牢固的镀层。热分解：,看图判断它们分别是几元酸？,Question,大多数磷化合物是经由单质磷制备的：,小结：重要无机磷化合物的工业合成,16-4 砷,16-4-1 单质砷的含量低，但分布广泛。有11人造放射同位素。只有少量的天然砷，但有150多种矿物，最普通的是砷化物矿，也有一些氧化物矿和砷酸盐矿。海水中，矿泉水中，土壤，人体中都有微量砷。砷的提取，砷化物矿煅烧为氧化物，然后用碳还原。应用：人体必需元素，同时也是有毒元素。可作杀虫剂和杀菌剂，治疗癌症。砷铅合金，增加铅的硬度，用于制造子弹和轴承。与p区金属元素Al、Ga、In形成金属互化物半导体材料。如GaAs。有三种同素异形体，其中灰砷最稳定，层状结构，具有金属外形，能导电导热，但性脆，熔点低，易挥发。砷蒸气冷凝得到黄砷，与黄磷结构类似，是As4分子晶体，不溶于水，易溶于CS2，亚稳态，见光分解为灰砷。蒸气快速冷凝得无定性黑砷。常温下，砷在空气和水中非常稳定，加热能与卤素、氧、硫等非金属化合得III价化合物，与墙氧化剂可得VI价化合物。熔融碱能与砷反应获得亚砷酸盐。高温下，砷也能与大多数金属反应生成合金。,16-4-2 砷的化合物,一、砷化氢：剧毒、有恶臭的无色气体，不稳定，在室温下分解慢，空气中可自燃。制备（不能直接和氢反应）：Na3As+3H2O=AsH3+3NaOHAs2O3+6Zn+6H2SO4=2AsH3+6ZnSO4+3H2O,不稳定性：马氏试砷法(Marsh test),As2O3+6Zn+12HCl=2AsH3+6ZnCl2+3H2O 2AsH3=2As+3H2,无O2,加热的玻管形成亮黑色“砷镜”,EH3(E=N,P,As,Sb,Bi)中的E原子有一对孤对电子，因而都可作为电子对给予体与金属原子配位.膦、胂以及它们的烃基取代衍生物都是低氧化态金属原子的重要配位体.,强还原性：古氏试砷法(Gooch test),2AsH3+12AgNO3+2H2O=As2O3+12HNO3+12Ag(“银镜”),配位性,二、卤化物,AsX3和AsX5AsX3是液体或低熔点固体，其熔点、沸点、密度都随原子量增加而递增（AsF3的熔点和密度反常）。在水中强烈水解，水解产物为亚砷酸和氢卤酸。AsX5只有AsF5和AsCl5。（Why？）,制备：2M+3X2=2MX3(M=P，As),三、氧化物、含氧酸及其盐,As(III)的氧化物，砒霜，剧毒白色固体（解毒用新制氢氧化亚铁悬浊液），通常是As4O6，较高温度下分解为As2O3。As4O6微溶于水，生成亚砷酸。砷酸是一个非常弱的酸（K1=610-10），结构和H3PO3不同，没有As-H键。As2O3两性偏酸性，易溶于碱生成亚砷酸盐：As2O3+6NaOH=2Na3AsO3+3H2O碱金属的亚砷酸盐易溶于水，碱土金属的亚砷酸盐溶解度较小，而重金属的亚砷酸盐则几乎不溶。氧化还原性：AsO33-+I2+2OH-=AsO43-+2I-+H2O pH=83SnCl2+12Cl-+2H3AsO3+6H+=2As(黑色)+3SnCl62-+6H2O(浓盐酸)As2O3和亚砷酸盐都可作长效杀虫剂、杀菌剂和除草剂。,As2O5不能由单质氧化得到，因为在高温下分解。方法：加热砷酸脱水制得,As2O5在空气中吸潮，易溶于水，对热不稳定，在接近熔点时脱氧变成As2O3。As2O5是强氧化剂，能将SO2氧化成SO3As2O5+2SO2=As2O3+2SO3As2O5显弱酸性，溶于水可得砷酸H3AsO4，是三元酸，291K时，K1=5.6210-3，K2=1.7010-7，K3=3.9510-12，溶于水的过程很慢，但若溶于碱，则迅速生成砷酸盐。除正盐外，还存在两种酸式盐MIH2AsO4和MI2HAsO4。,砷酸及其盐有一定的氧化性，在酸性介质中可分别将I-、H2S、SO2、SnCl2等氧化为I2、S、SO2-4、SnCl2-6，本身被还原为As(III)化合物或As。与较活泼的金属，则生成AsH3。4Zn+H3AsO4+8H+=AsH3+4Zn2+4H2O砷酸盐用于制药和杀虫剂，如Na2HAsO4、Cu3(AsO4)2、PbHAsO4等是农林中常用的杀虫剂。,四、硫化物,砷有6种硫化物：As2S3、As2S5、As4S3、As4S4、As4S5、As4S6。天然的硫化物有黄色的As2S3，俗称雌黄，橘红色的As4S4俗称雄黄。砷的硫化物的结构与磷的硫化物类似，也可通过As4结构来理解，从As4四面体出发，若在每一个棱边上插入1个S原子，形成6个S桥，就生成As4S6。如果As4四面体的6个棱边中只有3、4或5个棱边插入As原子，就生成As4S3、As4S4、As4S5。As4S6是As2S3的二聚体，As2S3是容易升华的固体，其蒸气就是由As4S6分子组成。将H2S通入As3+盐或强酸酸化的亚砷酸盐（AsO3-3）溶液中，得到黄色的无定形的As2S3沉淀,酸碱性：与As2O3类似，两性偏酸性，不溶于浓盐酸，只溶于碱或碱性硫化物溶液中，生成硫代亚砷酸盐，As2O3+6NaOH=Na3AsO3+Na3AsS3+3H2OAs2S3+3Na2S=2Na3AsS3As2S3有一定的还原性，可被碱金属的多硫化物氧化为硫代砷酸盐。As2S3+3Na2S2=2Na3AsS4+S也可被H2O2或浓HNO3氧化为H3AsO4As3O3+10H+10NO-3=2H3AsO4+3S+10NO2+2H2O若遇到更强还原剂，如SnCl2、As2S3可被还原为As4S42As2S3+2SnCl2+4HCl=As4S4+2H2S+2SnCl4,As2S5和As2S3类似，是将H2S通入强酸酸化的砷酸盐溶液中而得到,As2S5呈淡黄色，其酸性比As2S3强，易溶于碱或碱性硫化物溶液中，生成硫代砷酸盐4As2S5+24NaOH=3Na3AsO4+5Na3AsS4+12H2OAs2S5+3Na2S=2Na3AsS4硫代亚砷酸盐或硫代砷酸盐均可分别看作是AsO3-3或AsO3-4中的O被S所取代的产物。AsS3-3和AsS3-4只能存在于碱性或近中性溶液中，遇强酸即因生成极不稳定的硫代亚砷酸H3AsS3或硫代砷酸H3AsS4而分解放出H2S并析出硫化物：,十、砷的氢化物，氧化物，含氧酸,作业,16-2,16-4,16-7,16-8,16-9,16-11,16-13,16-17,16-18,16-23,