晶体缺陷1.ppt

晶体结构,晶体结合,晶格振动,晶体缺陷,金属自由电子论,固体能带论,针对晶态物质的传统固体物理内容,晶体缺陷对固体的一些重要性质往往起着决定性的作用，但是“晶体缺陷”在传统固体物理内容中占据相对独立的位置。,其他,第四章 晶体缺陷4.1 定义和分类4.2 点缺陷及其运动热平衡状态下的点缺陷 原子扩散理论离子晶体中的点缺陷和离子性导电4.3 位错 4.4 缺陷的实验观测 参考：黄昆书12章；Kittel 书8版 20，21章 Henderson 晶体缺陷；Busch 书4章,4.1 定义和分类：所有与晶体结构严格三维周期排列的偏离都可以被认为是晶体缺陷或不完整性，实际晶体都是有缺陷的不完整晶体。按照尺度、维度可以将晶体缺陷划分为：点缺陷（零维）：空位；间隙原子；杂质；错位线缺陷（一维）：刃型位错，螺旋位错面缺陷（二维）：小角晶界，堆垛层错体缺陷（三维）：多晶晶粒间界，空洞，包藏物，异相物等,几种点缺陷示意图,本征缺陷（热缺陷）：空位式缺陷，又称肖特基（Schottky）缺陷 填隙式缺陷，又称弗仑克尔（Frenkel）缺陷外来缺陷：替位式原子（如同位素原子、杂质和掺杂原子等)间隙式原子（如杂质和掺杂原子）无序缺陷：换位式缺陷（不同原子的偶尔换位）,离子晶体中的肖特基缺陷,不含缺陷的NaCl晶体,包含一对肖特基缺陷的NaCl晶体,离子晶体中的弗仑克尔缺陷,包含两个Na+离子填隙弗仑克尔缺陷的NaCl晶体,掺入二价元素后，在卤化碱晶体中出现的空位,离子晶体中的替代式空位,刃型位错示意图,线缺陷,刃型位错的结构。晶体中的形变可以看作是由于在y轴的下半部分插入了一片额外的原子面所产生。这个原子面的插入使下半部分晶体中的原子受到挤压，而使上半部分中的原子受到拉伸。,螺旋位错示意图,面缺陷,晶体的表面实际上是最常见的面缺陷。,层错是指晶体原子层的堆积发生错误，如在面心立方晶体（fcc）中，原子层的堆积次序为：ABCABC，如出现 ABCABABC，就说发生了层错。,体缺陷,SEM下金属中的空洞。,当空洞的形成源于晶体生长过程中气体的聚集时，该类空洞常称之为气孔。,其他体缺陷还包括多晶材料中的晶粒间界，晶体中的包藏物、异相物等。,缺陷的来源：晶体在生成过程中或在合金化过程中携带的或有意掺入的杂质或生成的缺陷；晶体在加工和使用过程中产生的缺陷（主要指位错）；受电子束离子束强辐照后产生的缺陷；原子自身热运动所产生的缺陷，后者即使在没有杂质的理想配比的晶体中也是存在的，所以又称本征缺陷。,注意：除了上述缺陷外，还有许多元激发，如反映晶格振动的声子等，有人也把它们归入晶格不完整性范畴，不过这里我们只限于讨论上述（静止）缺陷问题。关于各种元激发的讨论将分散在各章中进行。,研究缺陷的意义：按严格周期性模型给出的理论结果和实际晶体的测量结果之间总会存在一些差别，对实际晶体中存在的缺陷分析将帮助我们解释产生这些差异的原因。另一方面，晶体中的缺陷对许多重要的晶体性质可能会起着支配作用，有时侯基质晶体反而仅仅只需要作为缺陷的载体看待即可，研究缺陷的性质和运动才是解释这些性质的关键。比如：半导体的导电率；许多晶体的颜色和光学性质；晶体中的原子扩散，力学性质和范性形变等。特别是金属和合金的强度和范性形变理论就是建立在对位错了解的基础上，它已是固体研究的一个独立学科了。,理论意义,实际意义,4.2 点缺陷及其运动热平衡状态下的点缺陷(黄昆书12.3节),Schottky 缺陷浓度,Frenkel 缺陷浓度,式中N为原子数，N为间隙位置数目，Ws是将一个原子从晶体内部格点上转移到表面格点上所需要的能量，Wf为将一个原子从格点移到间隙位置所需要的能量。,Schottky缺陷浓度公式的推导：,由热力学可知，在等温过程中，当热缺陷数目达到平衡时，系统的自由能取极小值：,设晶体中原子的总数为N，在一定温度下，形成一个空位所需的能量为Ws，设晶体中空位的数目为ns（N ns）,由于晶体中出现空位，系统自由能的改变为：F UTS这里，U nsWs，而根据统计物理：S kBlnW其中W为系统新增加的微观状态数。晶格中有ns个空位时，整个晶体将包含N+ns个格点。N个相同的原子将可以有,种不同的排列方式，这将使熵增加。,因而存在ns个空位时，自由能函数将改变：,达到平衡时，应该有,第一个等式中利用了斯特令公式：lnN!=NlnN-N(当N很大时),由此，并考虑到一般情况下ns N，于是得到平衡时肖特基空位的数目：,点缺陷存在的实验证明,由公式,可得：,但事实上lnns与1/T的这种关系只在TTE的情况下近似成立。当温度下降时，空位的跳跃率随温度下降很快地降低，以致在较低温度下，空位几乎不能移动，发生所谓的空位冻结。,空位的跳跃率可以写作：,其中0为空位相邻原子的振动频率，为空位移动所需克服的势磊.,二.原子扩散理论（黄昆书12.4节）样品中原子浓度不均匀时，原子就会从高浓度区向低浓度区迁移，直到样品中原子分布均匀为止。这种原子的迁移现象叫扩散。扩散现象对固体材料的应用有着重要影响，如半导体Si，Ge中可以通过扩散-族元素来控制其导电类型和电阻率；扩散现象也决定着或影响着固体的许多物理性质。晶体中原子的扩散现象和其存在的点缺陷是密切相关的。,扩散的三种基本机制：Kittel 8版 p397,两个原子换位,通过间隙原子迁移,通过空位交换位置,描述扩散现象的宏观规律：,Fick 第二定律：,Fick 第一定律：扩散物质浓度不大的情况下，单位时间内，通过单位面积的扩散物的量（简称扩散流），决定于浓度n的梯度：,如果假设扩散系数与浓度无关，就有,将一定量的 扩散物质涂在一半无限大晶体的一端面上，厚度为，在温度T下，使其从晶体表面向内部扩散，求扩散物质在晶体中的分布。,扩散方程：,Fick第二定律在一维扩散情况下的应用,约束条件：,满足上述条件的解为：,实验上，常用示踪原子法来研究晶体中原子的扩散过程，方法是将含有发射性同位素的扩散物质涂在晶体表面，在一定温度下，经过一定时间的扩散，然后对样品逐层取样，测量其放射性强度，即可得出其浓度分布曲线，进而可以确定扩散系数D。,扩散系数与温度的关系：扩散系数与温度有密切关系，温度越高，扩散就越快。我们可在不同温度下测量原子的扩散系数D(T)，实验发现，若温度变化范围不太宽，那么，扩散系数与温度的关系为,其中：D0为常数，R是气体常数，Q为扩散激活能，在研究原子的扩散过程中，扩散激活能是个相当重要的物理量。,有关扩散系数的定性结论：间隙式的原子一般具有较高的扩散系数（例如碳原子在钢铁中的扩散）。溶解度愈低的代位式原子，扩散系数愈大。依靠示踪原子方法还可以测量晶格本身的原子的扩散（如放射性Fe原子在Fe晶体中的扩散），这种扩散称为自扩散，自扩散系数往往低于外加元素的扩散系数。,Kittel 第8版 p398,微观理论的描述：,间隙位置上杂质原子的扩散,若以表示原子的特征振动频率，则在1s内的某一时刻原子具有足够的热能而越过势磊的概率p为 p exp(-/kT)在1s时间内，原子对势磊进行次冲击，而每次尝试中越过势磊的概率是exp(-/kT)。量p称为跳迁频率。考虑处在间隙位置上的杂质原子所构成的两个平行平面。平面间距等于晶格常数a。一个平面上有S个杂质原子，另一个平面上有（S+adS/dx）个杂质原子。1s内由一个平面度越至第二平面的净原子数近似等于-padS/dx。若杂质原子的总浓度为N，则一个平面上每单位面积上的 S=aN。于是，扩散通量就可以写成 JN-pa2(dN/dx)对比 就得到 D=a2 exp(-/kT),因此，D0=a2，扩散激活能 Q=NA,NA为阿伏伽德罗常数。,空位式扩散,这种情况下，格点上的扩散原子虽然不断向四邻冲击，但只有当一个空位出现在它四周时，它才实际有可能跃进这个空位从而移动一步，此时的跳跃率可以写成 p Pexp(-/kT)与间隙原子跳跃率相比，只是增加了一个表示邻近格点为空位的几率因子P。,由 可知 P=ns/N=exp(-Ws/kT)，带入上式，得 p exp-(+Ws)/kT,对比，可以得到 D=a2 exp-(+Ws)/kT,因此，D0=a2，扩散激活能 Q=NA(+Ws),对于原子的自扩散和晶体中替位式杂质或缺位式杂质的异扩散，一般可以认为是通过空位机制扩散的。,离子晶体中的点缺陷离子性导电：离子晶体中，带电离子被固定在晶格 位置上，理想情形电场作用下是不导电的，应该是绝缘体。但实际晶体中却存在一定的导 电性，而且电导率是温度的敏感函数，温度高 时可以有和金属相同量级的电导率，分析表明 这是由于点缺陷的存在及其扩散运动促成了离 子晶体中正负离子在电场作用下定向漂移的结 果，称之为离子性导电。,离子晶体中的点缺陷（空位和间隙原子）都带有一定电荷，没有外场时做无规则的布朗运动，不产生宏观电流。,当有外电场时，外电场对它们携带电荷的作用，使布朗运动产生一定的倾向，从而引起宏观电流。,通过分析可以给出离子性导电的欧姆定律表达式。（见黄昆书p555）,显然和金属不同，温度越高，电导率越高。,另外还可以得出迁移率与扩散系数D之间的爱因斯坦关系,离子导电性研究是探讨晶格缺陷的重要工具 对于含有已知量二价金属离子的卤化碱和卤化银进行的研究工作表明：在不很高的温度下，离子电导率正比于二价掺杂的量。这并不是由于二价离子本征的活动性高，因为在阴极上淀积出来的主要是单价金属离子。伴随着二价离子而引入的晶格空位增进了扩散。晶格空位向某一方向扩散相当于原子向相反的方向扩散。,NaCl 晶体电导率的对数随103/T 的变化,从上述讨论中得到启发，人们发现并制备出室温下即有高电导率的离子晶体，称为快离子导体（Superionic Conductors），快离子晶体与其它离子晶体没有截然的界限，它们都显示出某些离子导电性，一般说来，在固相中的离子电导率类似于熔体（1011 cm-1），而激活能很低（10-1eV）是快离子导体的公认标志。现在快离子导体的研究和利用已经成为固体物理的一个重要分支了。相关参考书：Salamon：快离子导体物理 中译本（1984）,快离子导体,见：P.F.Weller：Solide State Chemistry and Physics P292,色心：纯净的符合理想配比的卤化碱晶体在光谱区 的整个可见光波段是透明的，寻常的晶格空 位虽然会影响紫外区的吸收，但并不会使卤 化碱晶体着色，然而，可能存在的色心却可 以使卤化碱晶体着色，显现颜色是因为在原 先透明的区段出现了吸收带，迄今为止，已 经发现了20个不同的吸收带，它们都可以用 点缺陷的某些组态（色心）来说明。（见 Kittel 8版 p399402）,F心和卤化碱晶体中的其他色心（Kittel 8版 p401）,色心的来源：（见 Kittel 8版 p400）引入化学杂质 引入过量金属离子，可以将晶体放在碱金属蒸气中加热后快速冷却，NaCl 晶体在Na 蒸气中加热后呈黄色，KCl 晶体在K 蒸气中加热后呈品红色。X 射线或射线辐照，中子或电子轰击。电解。,作业：,4.1 弗伦克尔缺陷。一个晶体含有N个格点和N个可能的间隙位置。试证：n个间隙原子与n个晶格空位平衡，这个数目n由下面的方程给出：EI=kBTln(N-n)(N-n)/n2 如果nN,N，则由此可得n(NN)1/2 exp(-EI/2kBT)。这里EI是将一个原子由晶格位置移至一个间隙位置所需能量。(Kittel p402 习题1)4.2 肖特基空位。假定将一个钠原子由钠晶体内部移至表面所需能量为1eV。试计算300K下肖特基空位的浓度。(Kittel p402 习题2)4.3 求证在立方密积结构中，最大的间隙原子半径r与母体原子半径R之比为 r/R=0.414,