厦门大学材料表面工程第二章.ppt

第二章 表面工程技术的物理化学基础,2.1 固体的表面与界面基础2-1-1 表界面的基本概念 材料的腐蚀、老化、硬化、破坏、印刷、涂膜、粘结、复合等等，无不与材料的表界面密切有关。表界面的定义：表界面是由个相过渡到另一相的过渡区域。根据物质的聚集态，表界面通常可以分为以下五类：固气；液气；固液；液液；固固把固气、液气的过渡区域称为表面，把固液、液液、固固的过渡区域称为界面。,由于研究角度和研究目的不同，表界面可作如下区分：1、物理表面 在物理学中，一般将表面定义为三维的规整点阵到体外空间之间的过渡区域，这个过渡区的厚度随材料的种类不同而异，可以是一个原子层或多个原子层。在过渡区内，周期点阵遭到严重扰动，甚至完全变异。表面下数十个原子层深称为“次表面”，次表面以下才是被称之为“体相”的正常本体。,（1）理想表面 理想表面是指除了假设确定的一套边界条件外，系统不发生任何变化的表面。以固体为例，理想表面就是指表面的原子位置和电子密度都和体内一样。这种理想表面实际上是不存在的。,（2）清洁表面 清洁表面指不存在任何污染的化学纯表面，即不存在吸 附、催化反应或杂质扩散等物理、化学效应的表面。清洁表面是相对于受环境污染的表面而言的。只有用特殊 的方法，如高温热处理、离子轰击加退火、真空解理、真 空沉积、场致蒸发等才能得到清洁表面，同时还必须保持 在1.331010 Pa的超高真空中。,（3）吸附表面 吸附有外来原子的表面称为吸附表面。吸附原子可以形成无序的或有序的覆盖层。覆盖层可以具有和基体相同的结构，也可以形成重构表层。当吸附原子和基体原子之间的相互作用很强时则能形成表面合金或表面化合物。覆盖层结构中也可存在缺陷，且随温度发生变化。,2、材料表面材料科学研究的表面包括各种表面作用和过程所涉及的区域，其空间尺度和状态决定于作用影响范围的大小和材料与环境条件的特性。(1)机械作用界面 受机械作用而形成的界面称为机械作用界面。常见的机械作用包括切削、研磨、抛光、喷沙、变形、磨损等。(2)化学作用界面 由于表面反应、粘结、氧化、腐蚀等化学作用而形成的界面称为化学作用界面。,(3)固体结合界面由两个固体相直接接触，通过真空、加热、加压、界面扩散和反应等途径所形成的界面称为固态结合界面。(4)液相或气相沉积界面物质以原子尺寸形态从液相或气相析出而在固态表面形成的膜层或块体称为液相或气相沉积界面。(5)凝固共生界面 两个固相同时从液相中凝固析出，并且共同生长所形成的界面称为凝固共生界面。(6)粉末冶金界面 通过热压、热锻、热等静压、烧结、热喷涂等粉末工艺，将粉末材料转变为块体所形成的界面称为粉末冶金界面。,(7)粘结界面 由无机或有机粘结剂使两个固体相结合而形成的界面称为粘结界面。(8)熔焊界面 在固体表面造成熔体相，然后两者在凝固过程中形成冶金结合的界面称为熔焊界面。此外，材料的界面还可以根据材料的类型进行划分，例如，金属-金属界面、金属-陶瓷界面、树脂-陶瓷界面等。,2-1-2 固体的表面能概念 表面能是指表面所具有的内能。实际表面的内能的绝对值是无法测量的，可以测量到的仅是当物质状态发生改变时，其内能的改变量U U=Q+W Q为体系自环境吸收的热量；W为环境对体系做的功 表面是体相沿某个方向劈开造成的，表面的形成使体相状态发生了改变，因此内能必有U的改变。不论是液体还是固体，从无表面到生成一个表面，必须依靠环境对其做功，该功即转变为表面能或表面自由能。,面心立方晶格金属的表面形成：在晶体内部原子的配位数是12。如果形成表面的原子面是(100)时,由于外层原子不存在了，因此配位数变为8。即其余四个原子的键被断掉。,设两个原子间的键能为Ua，则制造表面时每断一根键，该原子的能量将增加Ua/2，切断4根键增加能量2Ua。这种能量的增加称为断键功。断键功不仅与原子的内聚功有关，也与表面上的原子取向有关。当表面为(111)面时，断键功是3Ua/2，当表面(110)面时为5Ua/2。,单种原子组成的某物质，表面的形成过程可按如下两步进行：第一步，将固体切开，分割面垂直于固体表面，于是新表面暴露出来，但是新表面上的原子仍留在原来晶体结点的位置上。当原子处于本体相时，其与周围原子间的作用力是平衡的；当它变为新表面上的一个原子时，则处于受力的不平衡状态。第二步，新表面上的原子将排列到各自的受力平衡位置上去。对于液体，第二步是很快的，实际上这两步并作一步进行。对于固体则不然，由于原子难于移动，第二步要慢慢进行。,在原子尚未排列到新的平衡位置上之前，新产生表面上的原子受到一个应力的作用，在这个应力作用下，经过较长时间，原子达到新的平衡位置后，应力消除，平面的原子间距将会发生一定程度的改变，而且这种改变在各个方向上未必相同。为使新表面上的原子停留在原来体相的平衡位置上，必须对该原子施加一外力，每单位长度上应施加的这种外力定义为表面应力。沿着相互垂直的两个方向上的两个表面应力之和的一半等于表面张力，即=(1+2)/2 液体或各向同性固体的两个表面应力相等，1=2=；各向异性固体的两个表面应力不等。,2-2 固体表面的润湿2-2-1 润湿现象及润湿角 液体在固体表面上铺展的现象，称为润湿。能被水润湿的物质叫亲水物质，像玻璃、石英、方解石、长石等。不能被水润湿的物质叫疏水物质，像石蜡、石墨、硫黄等。,润湿和不润湿通常采用润湿角进行定量描述。润湿角是指固、液、气三相接触达到平衡时，从三相接触的公共点沿液气界面作切线，此切线与固液界面的夹角当90时称为不润湿，角越大，润湿性越不好，液体越不容易在固体表面上铺展开，而是越容易收缩至接近呈圆球状。当=0或180时，则分别称为完全润湿和完全不润湿。,角的大小与界面张力有关。在液固两相的接触端点O处受到三个力的作用：s-g，s-l和l-g，这三个力互相平衡，合力为零。s-g=s-l+l-g cos Young方程式：cos=(s-g s-l)/l-g 表明了润湿角的大小与三相界面张力之间的定量关系。凡是能引起任一界面张力变化的因素都能影响固体表面的润湿性。当s-g s-l 时，则cos0，为正值，90，此时不润湿；当s-l越大和s-g越小时，角越大，不润湿程度也越严重。,把0.1 N.m-1 以下的物质作为低能表面，如固体有机物及高聚物的表面；把110 N.m-1以上的物质作为高能表面，如金属及其氧化物、硫化物、无机盐等的表面。由Young方程可以看出，表面能高的固体比表面能低的固体更易被液体所润湿。,在生产上可以通过改变三个相界面上的值来调整润湿角。若加入一种使l-g和s-l减小的所谓表面活性物质，可使减小，润湿程度增大；反之，若加入某种使增大的表面惰性物质，可使增大，润湿程度降低。例如在浇铸工艺中，熔融金属和模子间的润湿程度直接关系着浇铸质量。若润湿性不好，铁水不能与模型吻合，则所得的铸件在尖角处呈圆形，反之，若润湿性太强(即角很小)，则金属较容易渗入模型缝隙而形成不光滑的表面。为了调节润湿程度，可在钢液中加入适量的硅，以改变界面张力，得到合适的角。,润湿作用可以从分子间的作用力来分析润湿与否取决于液体分子间相互吸引力(内聚力)和液固分子间吸引力(粘附力)的相对大小。若后者较大，则液体在固体表面铺展，呈润湿；若前者占优势则不铺展，呈不润湿。例如，水能润湿玻璃、石英等是因为玻璃和石英是由极性键或离子键构成的物质。它们和极性水分子的吸引大于水分子间的吸引力，因而滴在玻璃、石英表面上的水滴，可以排挤它们表面上的空气而向外铺展。水不能润湿石蜡、石墨等是因为石墨、石蜡是弱极性键构成或非极性键构成的物质。它们和极性水分子间的吸引力小于水分子间的吸引力，因而滴在石蜡上的水滴不能排开它们表面层上的空气，水滴因此紧缩成一团而不能向外铺展。,2-2-2 内聚功(Wc)和粘附功(Wo)设有一横截面积为1cm2的液柱，若不改变截面积而将其沿中部拉断，这时所消耗的功叫做该液体的内聚功。因未将液体拉开时，在虚线处无表面，拉开后出现了两个表面，每个表面皆为1cm2。产生1cm2新表面所需的功为，产生2cm2所需的功为2。所以内聚功为：Wc=2,如果液柱的上端为液体B，下端为不相溶的液体A(或固体)，则拉开后原来的界面AB不再存在，而出现了两个新的表面A和B。这时所消耗的功叫粘附功。其表达式为：Wa=A+B AB 内聚功表征了相同液体表面间的吸引强度，粘附功表征不同液体或液体与固体间的吸引强度。,2-2-3 铺展系数 若把不溶于水的液体(B)滴在水(A)面上，可能发生两种情况。一种情况为液滴本身的内聚功大于该液体对水的粘附功,液体在水面上不铺展开而形成一凸镜式液滴。另一种情况是液体本身的内聚功小于液体对水的粘附功，滴在水面上的液体展开形成一层薄膜。一种不溶于水的液体能否在水面上展开可用粘附功和内聚功之差，即铺展系数Sl/l来表示：Sl/l=WaWc=A+B AB 2B=A B AB 当Sl/l 0时，液体B在A的表面上会自动展开，并且Sl/l值越大，则液体B在水面A上越易展开；若Sl/l为负值，则表示液体B在水面A上不铺展，负值越大表示越难铺展。,具有OH，COOH等极性基的有机物，与水分子吸引较强，它们与水接触后，在水面上能自动铺展，有较大的铺展系数。碳氢化合物及其被卤素取代后的衍生物，因分子的极性减弱，因而铺展系数也较小。对于石蜡、溴仿这些极弱的极性键和非极性键物质，与水吸引力很小，不能在水面上铺展，所以铺展系数为负值。,若把水(A)换成固体，铺展的原理与上相同，即当液体与固体的粘附功Wa大于液体内聚功Wc时，液体可自行铺展于固体表面。Sl/s称为液体在固体上的铺展系数。Sl/s=s-g s-l l-g=l-g(cos 1)Sl/s0是液体在固体表面上自动铺展的基本条件，这意味着，(s-g s-l)l-g，这时Young方程已不适用，或者说润湿角已不存在。铺展是润湿的最高标准，极限的情况下，可得到一个分子层厚的铺展膜层。,2-2-4 润湿理论的应用润湿现象在某些工业生产中有着重要的地位。如在冶金结晶过程中，熔体中的杂质(如氧化物、氮化物等)若与晶粒之间界面张力小，则接触角小，润湿性就好，晶核质点便会在杂质上铺展，以杂质为中心促进结晶过程的进行。此原理在细化晶粒，改善和提高金属的机械性能方面非常重要。在表面重溶、表面合金化、表面覆层及表面涂装等表面改质中，都希望得到大的铺展系数Sl/s，为此不仅要对表面预处理，还要对表面成分进行选择，如果Sl/s过小，就难以得到均匀、平滑的表面。由于液体对固体的接触角与气体对固体的接触角互为补角，即二者之和为180，所以液体对固体不润湿时，气体对固体就润湿。反之，液体对固体润湿时，气体对固体不润湿。,2-3 固体对液体的吸附固体表面对液体分子的吸附包括对电解质的吸附和非电解质的吸附。对电解质的吸附将使固体表面带电或者双电层中的组分发生变化，也可能是溶液中的某些离子被吸附到固体表面，而固体表面的离子则进入溶液之中，产生离子交换作用。对非电解质溶液的吸附，一般表现为单分子层吸附，吸附层以外就是本体相溶液。若吸附层内溶质的浓度比本体相大，称为正吸附；反之则称为负吸附。,固体表面的粗糙度、污染程度及液体表面张力对吸附有很大影响。液体和固体之间的吸附粘结力I12可用下式表示：I12=s-g+l-g s-l 式中：s-g是固体和气体界面张力；l-g是液体和气体界面张力；s-l是固体和液体界面张力。由平衡条件知 s-g=s-l+l-g cos 得 I12=l-g(1+cos)可见，粘结力的大小与液体表面张力及接触角有关。例如，金属和塑料的粘接，熔融状态塑料的接触角愈小，则I12愈大。,表2-11给出了几种表面清净处理情况下钢和环氧树脂的接触角与相对粘接强度。,影响固-液吸附的因素很多。通常极性物质倾向于吸附极性物质，非极性物质倾向于吸附非极性物质。例如活性炭吸附非电解质的能力比吸附电解质的能力大，而一般的无机固体类吸附剂吸附电解质离子比吸附非电解质大。,2-4 固体表面之间的吸附固体和固体表面之间同样有吸附作用，但是两个表面必须接近到表面力作用的范围内(即原子间距范围内)。如将两根新拉制的玻璃丝相互接触，它们就会相互粘附。粘附功表示了粘附程度的大小，定义为 WAB=A+B AB 若WAB=3106 J/cm2，取表面力的有效作用距离为1nm，则相当于粘结强度为30MPa。,表面净化一般会提高粘结强度。表面的污染会使粘附力大大减小，这种污染往往是非常迅速的。例如铁片若在水银中断裂，两裂开面可以再粘合起来；而在普通空气中就不行，因为铁迅速与氧气反应，形成一个化学吸附层。,固体的粘附作用只有当固体断面很小并且很清洁时才能表现出来。这是因为粘附力的作用范围仅限于分子间距，而任何固体表面从分子的尺度上看总是粗糙的，因而它们在相互接触时仅为几点的接触，虽然单位面积上的粘附力很大，但作用于两固体间的总力却很小。如果固体断面相当细，接合点就会多一些，两固体的粘附作用就会明显，因此新拉制的玻璃丝能显示出玻璃间的粘附。,材料的变形能力大小，即弹性模量的大小，会影响两个固体表面的吸附力，即如果把两个物体压合，其柔软性特别重要。锻焊中，常采用高温，高温的主要作用是降低材料的刚性，增加变形，从而增加接合面积。,