配位阴离子聚合.ppt

4.5 配位阴离子聚合,一、基本概念 配位阴离子聚合 增长活性中心是配位阴离子的连锁聚合称为配位阴离子聚合。配位阴离子聚合形成立构规整性聚合物，因而又称为定向聚合。配位阴离子聚合的反应图式:,-配合物,2.聚合物的立构规整结构及其图式 立构规整性聚合物是指大分子主链上结构单元上的取代基在空间有规排列的聚合物,也称为有规聚合物。聚-烯烃 聚-烯烃:-烯烃(单取代的烯烃)经配位聚合得到的有规聚合物。-烯烃经配位聚合后有三种立体异构体：全同立构体、间同立构体、无规立构体。立体异构体的表达方式：平面锯齿型、Fisher投影式。,4.5 配位阴离子聚合,全同立构体,间同立构体,无规立构体,图4.3 聚-烯烃大分子的立体异构体,（平面锯齿型）,4.5 配位阴离子聚合,（Fisher投影式）,全同立构体,间同立构体,无规立构体,图4.3 聚-烯烃大分子的立体异构体,4.5 配位阴离子聚合,(2)聚二烯烃聚二烯烃:二烯烃经配位聚合得到的有规聚合物。二烯烃聚合时有 1,2 加成、3,4 加成和 1,4加成。异戊二烯-1,3异戊二烯-1,3 的配位聚合后至少有6种立构规整聚合物。异戊二烯-1,3 的1,2 加成聚合：,异戊二烯-1,3的1,2加成有全同和间同二种立构规整聚合物。,4.5 配位阴离子聚合,异戊二烯-1,3 的3,4 加成聚合：,异戊二烯-1,3的3,4加成有全同和间同二种立构规整聚合物。,4.5 配位阴离子聚合,异戊二烯-1,3的 1,4 加成聚合：,异戊二烯-1,3的 1,4 加成有顺式和反式二种立构规整聚合物。,4.5 配位阴离子聚合,异戊二烯-1,3的 1,4 加成聚合物的结构式：,丁二烯-1,3,4.5 配位阴离子聚合,丁二烯-1,3配位聚合后理论上只有四种立构规整聚合物:,全同1,2、间同1,2、顺式1,4-聚丁二烯和反式 1,4-聚丁二烯。,丁二烯-1,3的1,2或3,4加成有全同和间同二种立构规整聚合物。,丁二烯-1,3的 1,4 加成有顺式和反式二种立构规整聚合物。,丁二烯-1,3的1,4加成聚合物的结构式:,4.5 配位阴离子聚合,顺式1,4-聚合物（顺式1,4-聚丁二烯和顺式1,4-聚异戊二烯）都可做弹性优异的橡胶。,聚合物的立构规整度 聚合物的立构规整性用立构规整度表示。立构规整度又称为定向指数,用 IIP 表示。对全同立构聚丙烯(it-pp)的立构规整度(也称全同指数或等规度)。立构规整度常用沸腾的正庚烷萃取后的剩余物所占的百分数来表示,立构规整度也可以用红外光谱的特征吸收谱带来测定。,4.5 配位阴离子聚合,二、配位阴离子聚合的引发剂 第一代Ziegler-Natta引发剂 1953年德国化学工作者Ziegler在三乙基铝合成研究时发现，当温度为100120并且乙烯大大过量时,有相对分子质量为3万左右的长链烷基铝生成。如果将长链烷基铝水解或加热时(250左右)有长链烷烃生成。,长链烷基铝,4.5 配位阴离子聚合,Ziegler又在上述反应中加入TiCl4得到了高相对分子质量的聚乙烯。Ziegler又进一步研究,用族的过渡金属化合物和金属有机化合物组成的配位引发剂,在常温,常压下,在惰性溶剂中使乙烯聚合,获得了支链极少,结晶度高,熔点高,相对分子质量很高的聚乙烯,这就是所谓的低压聚乙烯或称高密度聚乙烯,并于1955年实现了工业化。1955年意大利的Natta改进了Ziegler引发剂。他用TiCl3和烷基金属化合物组成的配位引发剂使丙烯聚合,结果得到高相对分子质量,高结晶度,耐热150的聚丙烯,并于1957年实现了工业化。Natta还用这些引发剂使乙烯聚合,所得到的PE无支链,结晶度也很高,这种PE,PP具有高的立构规整度。,4.5 配位阴离子聚合,族过渡金属化合物和有机金属化合物组成的引发剂称为Ziegler-Natta引发剂。Ziegler-Natta引发剂的出现使高分子科学和高分子工业的发展有了重大突破,从而在高分子科学中开创了一个新的研究领域配位聚合。Ziegler和Natta两位学者也于1963年同时获得诺贝尔化学奖。最初的Ziegler-Natta引发剂由两组分构成。第一组分是族的过渡金属化合物,称为主引发剂。丙烯配位阴离子聚合时常采用Ti盐和V盐。Ti+3盐中广泛使用的是TiCl3晶体,TiCl3有四种晶型:-TiCl3、-TiCl3、-TiCl3和-TiCl3 其中-,-,-三种晶型是有效成分。第二组分是有机金属化合物又称为助引发剂。工业上常用的是Al(C2H5)3、Al(C2H5)2Cl 和AlC2H5Cl2。,4.5 配位阴离子聚合,为了提高Ziegler-Natta引发剂的引发活性,常在上述双组分引发剂中加入第三组分B。如 叔丁胺：(C4H9)3N；乙醚：C2H5OC2H5，硫醚：C2H5SC2H5；N,N-二甲基磷化氧：(CH3)2N3 P=0等。第三组分B的作用主要是将AlC2H5Cl2转化为Al(C2H5)2Cl。因为后者的引发活性较高。第二代的Ziegler-Natta引发剂 20世纪60年代末出现了第二代Ziegler-Natta引发剂,又称为高效引发剂。高效引发剂的特点是使用了载体或改进载体。Ti组分在载体上高度分散，增加了引发剂的有效表面积,使活性中心的数目大大增加；另一方面过渡金属与载体间形成了新的化学键，导致引发剂热稳定性提高、寿命延长、引发效率提高。,4.5 配位阴离子聚合,高效引发剂使聚合物的相对分子质量、立构规整度、机械性能和耐热性都有提高，产品不用经后处理和造粒等工序可直接加工利用。-烯烃配位聚合的引发剂 乙烯配位聚合的引发剂 低压法低压法常用的引发剂是 TiCl4 和 Al(C2H5)2Cl 中压法中压法常用的引发剂是载于载体上的金属氧化物。如三氧化铬载于二氧化硅-三氧化二铝 载体。此引发剂体系生产 HDPE 的方法常称为菲利蒲法；用三氧化钼(MoO3)载于活性 r-Al2O3上。此引发剂体系生产 HDPE 的方法常称为美浮法。,4.5 配位阴离子聚合,20世纪60年代后期出现了高效引发剂改进载体。大多数的载体是镁的化合物如 MgO、MgCl2、MgSO4、Mg(OH)2、MgCl26H2O和 4 MgCO3Mg(OH)25H2O等。20世纪70年代以索尔维高效引发剂为代表的第二代 Ziegler-Natta 引发剂的研制成功,使HDPE的生产在技术上有重大突破。使用高效引发剂可以使 PE 生产效率提高上百倍。高效引发剂的采用,简化了生产工艺,革除了繁杂的引发剂后处理工序。从而降低生产成本约15%20%。丙烯配位聚合的引发剂 有规立构PP有高度的结晶性、高熔点、高硬度和高机械强度可做为工程塑料。要获得高立构规整度聚丙烯,引发剂的选择是关键问题。,4.5 配位阴离子聚合,用于生产有规聚丙烯的 Ziegler-Natta 引发剂最基本的组成-TiCl3-Al(C2H5)2Cl。若加入第三组分,对提高引发剂的引发活性,聚合物的立构规整度和表观密度以及生产能力等方面均能起到决定性的作用。20世纪60代末期,比利时的索尔维公司开发了用于聚丙烯生产的高效引发剂。用 Al(C2H5)2Cl 还原 TiCl4变成 TiCl3,再将 TiCl3 经异戊醚处理,引发剂的引发效率达200kgpp/g引发剂,可省去脱除引发剂残渣工序,生产成本降低20%,聚合物的立构规整度为95%96%,表现密度为0.450.55(g/cm3)，产品加工流动性好。,4.5 配位阴离子聚合,意大利埃蒙公司和日本三井石油化学公司共同开发的高效引发剂是将 TiCl3 载于 MgCl2 上，添加安息香酯，引发剂效率为300kgPP/g引发剂。高效引发剂可革除引发剂残渣处理工序,也可省去无规PP的抽出工序,大大简化了工艺流程,生产成本降低 20%25%,而且不排放污物,产品性能优良,产品等规度为 93%95%。我国北京燕山石油化工公司聚丙烯生产中选用四组分高效Ziegler-Natta引发剂：三氯化钛-乙基二氯化铝-氟钛酸钾-烯丙基正丁醚:TiCl3/Al(C2H5)Cl2/K2TiF6/CH2=CH-CH2OC4H9,4.5 配位阴离子聚合,二烯烃配位聚合的引发剂 聚丁二烯的微观结构对其物理性能有显著影响：含有90%顺式-1,4-聚丁二烯在室温下具有良好的橡胶性能,俗称顺丁橡胶。在聚丁二烯的生产中,顺式-1,4-聚丁二烯的含量与引发剂种类密切相关。用于丁二烯配位聚合的引发剂有几十种。在工业应用中,对引发剂的要求是：配位能力强；稳定性好,效率高；引发剂容易从聚合物中分离出来；残留在聚合物中的引发剂对聚合物的性能无不良影响。按上述要求,目前使用的引发剂有锂系,钛系,钴系和镍系四种引发剂体系，其中Ni 系最好。,4.5 配位阴离子聚合,三、配位聚合引发剂的特点 使单体进行定向聚合 Ziegler-Natta 引发剂的特点之一是使单体进行定向聚合,得到立构规整聚合物。但不同组成的引发剂定向能力不同，活性不同。为了提高引发剂的定向能力和活性,需对最基本的 Ziegler-Natta 引发剂进行改进。改进的方向对于丙烯和丁二烯的配位聚合多采用加入第三组分的方法,而对于乙烯的配位聚合多采用载体或改进载体。,我国北京燕山石油化工公司采用 Ni系引发剂,其组成为 环烷酸镍/三氟化硼-乙醚络合物/三异丁基铝：,4.5 配位阴离子聚合,有极强的化学活泼性 Ziegler-Natta 引发剂的特点之二是其有极强的化学活泼性。在空气中吸湿后能自燃,遇到水、氧发生剧烈反应而失活,易水解、醇解等。因此，在使用该类引发剂时，必须采取保护措施：在聚合之前对原料(单体、溶剂等)进行脱水干燥处理,使水含量小于 10-6；对设备(反应釜、管道等)用情性溶剂清洗；聚合前通氮气置换空气，以形成氮气保护气氛。,4.5 配位阴离子聚合,四、丙烯的配位阴离子聚合高相对分子质量的有规聚丙烯只能利用配位聚合才能得到。我们以-TiCl3和Al(C2H5)3组成的Ziegler-Natta引发剂为例,简述丙烯的配位聚合。丙烯配位聚合的反应机理 活性中心的形成及链引发反应 TiCl3 有四种晶型：-TiCl3、-TiCl3、-TiCl3和-TiCl3,其中-,-和-三种晶型为有效成分。将-TiCl3和Al(C2H5)3分别溶于正己烷中,然后混合在一起,二者发生下列反应:,4.5 配位阴离子聚合,生成物为黑色的不溶性固体物质,不溶于溶剂正己烷中。因此,丙烯的配位聚合是非均相的聚合体系,称为淤浆法聚合。为什么这样一个不溶性固体物质能使丙烯进行配位聚合,形成立构规整聚丙烯？引发剂的活性中心是什么?为什么它有定向能力?有双金属活性中心理论模型和单金属活性中心理论模型。双金属活性中心理论模型及链引发反应双金属活性中心理论模型 Natta,Patta和Sim等人提出了双金属活性中心理论模型,他们认为TiCl3和Al(C2H5)3 形成了配合物:,4.5 配位阴离子聚合,配合物的引发活性与两种金属Ti和Al有关。活性中心形成后,聚合的全过程也可包括四个基元反应。链引发反应：,4.5 配位阴离子聚合,4.5 配位阴离子聚合,4.5 配位阴离子聚合,4.5 配位阴离子聚合,4.5 配位阴离子聚合,由反应过程可以看出,丙烯分子是插入到TiC键之间进行链增长的,而丙烯分子中被部分打开的键不能自由旋转,丙烯分子也不能绕TiC键旋转,从而甲基取代基保持住了它的空间位置,结果形成全同立构的聚丙烯(PP)。立构规整度或称配位阴离子指数为80%90%。,4.5 配位阴离子聚合,单金属活性中心理论模型及链引发反应 单金属活性中心理论模型:Cossee等人提出单金属活性中心理论模型。在-TiCl3和Al(C2H5)3组成的配合物（配位聚合的引发剂）中,活性中心是在TiCl3的晶体表面上。TiCl3晶体表面存在着缺陷(缺Cl点)即空位。空位就是配合物的活性中心。配合物的引发活性只与Ti金属元素有关,而烷基铝的作用只是通过可逆螯合使这些空位换上烷基，并把相邻的Cl带走而留下空位。,4.5 配位阴离子聚合,链引发反应,R=C2H5-,4.5 配位阴离子聚合,当丙烯分子进入配合物以后,吸附在空位处：,烷基(R)定向移接到丙烯的-C上,TiCl3表面又留下空位。,4.5 配位阴离子聚合,但由于空间位阻,丙烯分子跳回原来的空位,恢复空位使原配合物的结构又重新出现,当第二个丙烯分子进入配位引发剂时,又被吸附在原来的空位上.,4.5 配位阴离子聚合,4.5 配位阴离子聚合,而烷基R移接到丙烯的-C上，TiCl3表面又留下空位。但由于空间位阻作用，丙烯分子又跳回原来的空位，恢复原来的空位，使原来的配合物结构又重复出现,4.5 配位阴离子聚合,若不考虑上述活性中心的形式,链引发反应可表示如下：,链增长反应,链终止反应和链转移反应,自发终止,4.5 配位阴离子聚合,向单体转移终止,向烷基铝转移终止,4.5 配位阴离子聚合,后者可以发生自发终止,向相对分子质量调节剂转移终止,作业：,4.5 配位阴离子聚合,丙烯配位聚合动力学 丙烯配位聚合的速率方程 丙烯以-TiCl3-Al(C2H5)3 为引发剂进行配位聚合,其相应的动力学曲线(RPt 关系曲线)有两种类型。研究丙烯配位聚合的速率方程时,考虑到:烷基铝Al(C2H5)3和单体在 TiCl3 表面上的吸附平衡；TiCl3 表面上吸附的烷基铝和单体与溶液中的烷基铝和单体又呈平衡；未吸附的单体参与聚合的可能性。曾提出两种理论模型即 Langmuir模型和Rideal模型,用这两种模型处理存在吸附现象的非均相聚合的反应速率。,Langmuir 模型速率方程 Langmuir 模型假定:TiCl3 表面的吸附点既可以吸附烷基又可吸附单体；而且只有吸附点上的单体发生聚合反应；溶液中的烷基铝和单体同吸附点上的烷基铝和单体呈平衡,服从 Langmuir等温吸附式,A-衰减型(I-增长期,-衰减期,-稳定期)B-加速型(-增长期,-稳定期)图 5-6 丙烯以-TiCl3-AlEt3 为引发剂 配位阴离子聚合典型动力学曲线,A,B,4.23,4.26,4.25,4.24,TiCl3与 Al(C2H5)3 反应(或吸附)的活性点只与吸附的单体反应时,聚合速度 Rp 应为,式(4.23)(4.24)代入式(4.25)得,(2)Rideal 模型速率方程 Rideal 模型假定:聚合反应的活性中心与未吸附的单体(溶液中或气相中的单体)反应。此时吸附方程简化为,4.28,4.27,实验表明当单体的极性可以与烷基铝表面的吸附竞争时,RP 服从 Langmuir模型；当单体的极性很低时,它在表面的吸附弱得很多时,RP 服从 Rideal 模型；,聚合速率方程简化,丙烯进行配位聚合时,其聚合速率服从 Langmuir 模型。,丙烯配位聚合平均聚合度方程 丙烯配位聚合时用 H2 做相对分子质量调节剂。当H2只参与链转移反应,不参与表面上的吸附时,根据平均聚合度的定义,平均聚合度倒数方程为,4.29,丙烯配位聚合的特点在研究丙烯配位聚合时,虽然对引发剂的活性中心有两种不同的看法,但对下列几点还是统一的。丙烯配位聚合时所用的配位引发剂是不溶性的固体物质。丙烯的配位聚合是不均相的聚合体系,用均相聚合体系难以得到高相对分子质量的聚丙烯。配位引发剂必须有TiC键,单体是插入到TiC键之间进行链增长,而引发剂的引发活性和配位阴离子的配位能力与引发剂的表面构造有关。配位聚合的增长活性中心是配位阴离子,因而配位聚合也称为配位阴离子聚合。,图4.7-TiCl3经Al(CH3)3处理后引入 丙烯聚合 形成的轨迹和分布SEM照片,聚丙烯的轨迹是沿TCl3晶体边梭作螺旋形有序分布,六、丁二烯的配位聚合 概述 在合成橡胶中,丁-苯橡胶一直是产量最大的品种,约占合成橡胶总产量的60%。合成橡胶的第二大品种是顺丁橡胶,约为丁-苯橡胶产量的 25%。顺丁橡胶中 75%用于制造汽车轮胎。但用于重型轮胎时,顺丁橡胶需与天然橡胶混用。由于顺丁橡胶具有以下四个方面的优点：弹性大、发热少、耐摩耗和耐低温,所以用它改善天然橡胶的不足之处。但顺丁橡胶也有缺点,如抗张强度低、抗撕性能差、抗湿滑性不好、加工性能不好。,丁二烯配位聚合的特点 丁二烯的配位聚合和聚合物的立体异构体比-烯烃更为复杂。这是由于丁二烯配位聚合有以下特点。加成方式 二烯烃的加成方式有1,2 加成、3,4 加成和1,4 加成。1,2加成和3,4加成聚合物有全同立构和间同立构,1,4加成聚合物有顺式1,4 和反式1,4聚合物。对于丁二烯的配位聚合,只有 1,2 加成和1,4加成。,增长链端的键型 丁二烯增长链端有两种键型,即-烯丙基型和-烯丙基型。-烯丙基型：,S-反式丁二烯,单体构象问题,丁二烯在常温下有S-反式构象和S-顺式构象,前者占 96%,后者占4%。,S-顺式丁二烯,上述特征使丁二烯的配位聚合产生多种立构体,使链增长和聚合物的立构规整化机理的研究更加复杂化。丁二烯配位聚合反应机理 丁二烯用 Zigler-Natter 引发剂引发聚合可制得多种立体异构体。合用的引发剂很多,其中Co,Ni,V和稀土系引发剂对丁二烯配位聚合显示高顺式1,4结构特点。,-烯丙基型:,-烯丙基和-烯丙基之间存在着平衡(-平衡)：,Ni 系列发剂引发丁二烯配位聚合机理可用-烯丙基型引发剂引发丁二烯配位聚合做为模型进行研究。-烯丙基镍型引发剂之所以重要,不仅是由于它们容易制备,比较稳定,采用电负性合适的配位体可获得高活性引发剂.因此,它在理论上和实际上都很重要。关于-烯丙基镍型引发剂引发丁二烯配位聚合的机理有三种不同的观点。配位形式决定微观结构配位形式决定微观结构最初是由 Natta 1964 年提出的,1970 年 Dawans 提出了更加明确的观点和反应图式,为了合成高顺式1,4-聚丁二烯,Ni系引发剂获得了广泛的应用。我国采用的 Ni 系引发剂,其组成为,顺式配位（双座配位）,顺式1,4-聚丁二烯,上式表明,丁二烯以两个双键和 Mt 配位(双座配位),1,4 插入得顺式 1,4-聚丁二烯。链端-烯丙基结构决定微观结构 Komer 等人认为 Ni 系引发剂引发丁二烯聚合其增长链端为-烯丙基镍,而它有两种异构体,对式-烯丙基和同式-烯丙基,且二者呈平衡状态。,对式-烯丙基,同式-烯丙基,当丁二烯进攻-烯丙基上的C时,对式形成顺式1,4链节:,顺式 1,4-聚丁二烯,返扣配位机理1973 年古川提出丁二烯在 Ni 引发剂上聚合的增长链端为-烯丙基结构.只有当前末端的双键和过渡金属有配位作用(返扣配位),才能发生顺式 1,4聚合,否则只能进行反式 1,4 聚合。,反式1,4-聚丁二烯,而同式形成反式 1,4 链节,由于前末端双键返扣配位顺式构型,位阻较小,下一个单体才能继续配位而得顺式 1,4-聚丁二烯。,顺式 1,4-聚丁二烯,