第十二章卤素.ppt
第十二章 卤素,12-1 通性 一、p区元素概述,金属、非金属、惰气特点：第一排元素特别：r小、轨道数少、电负性大。例：电子亲和能 FCl）；CCl4稳定，SiCl4易水解。从上到下金属性增强，正低价趋稳。相反，非金属性增强，正高价趋稳 其中因为有惰性电子对6s2(5s2)不易失去，而取正低价。Tl+1 Pb+2 Bi+3 稳定而C、Si+4;N、P+5;S+6;Cl+5,+7 稳定,第四周期与第三周期相比递变反常：表现更不易失电子。例：AsCl5不存在，而有PCl5;SeSHClO4-Cl2=1.19HBrO4-Br2=1.76HClO3-Cl2=1.47HBrO3-Br2=1.52第五、六周期各两元素性质相似：Sn Pb,Sn2+Pb2+,Sb3+Bi3+,I At;原因：La系收缩导致r相近。,一、卤素通性,1、元素电位图 注意：在不同介质中，各价态存在形式 各自价态稳定否（歧化）右左 歧化2、氧化态吉布斯自由能图。自由能图：左边点，右边点连线，中间点在上方（不稳）；左边点，右边点连线，中间点在上方（稳定）,例：单质卤素，在H+中均稳定，但在OH-中均可歧化B ClO4 0.40 ClO3 0.33 ClO2 0.66 ClO 0.40 Cl2 1.36 Cl 0.50 0.89,Cl2+2OH-=Cl-+ClO4-+H2O ClO-邻近3ClO-=2Cl-+ClO3-ClO-更远看仍可歧化4ClO3-=Cl-+3ClO4-再远看ClO3-也可歧化OH-介质中，Cl2歧化Cl-+常温、或以下ClO-P544 348K ClO3-P546 668K ClO4-2KClO32KCl+3O2(MnO2催化)固体状态稳定性较高于溶液中,HClO2也可歧化（不论酸碱性）不稳定。另外，Br,I没有亚酸的形式（无3价态）HOX 次卤酸（1 价）酸介：5HOBr=2Br2+BrO3-+2H2O+H+5HOI=2I2+IO3-+2H2O+H+碱介：3BrO-=2Br-+BrO3-低温慢 P544 3IO-=2I-+IO3-极快（不存在）P544,Br、I达7价均极难分别为1.76、1.7v很大如何使它们变化？在碱介中（小：0.97、0.7v）见P548 BrO3-+F2+OH-BrO4-+2F-+H2OP549 IO3-+Cl2+OH-IO65-+2Cl-+3H2O(H3IO62-),12.2卤素单质及其化合物,一、物性：状态、颜色、熔沸点 二、化性单质 1、与金属2、与非金属 2P(过)3Cl2=2PCl3 2P+5Cl2=2PCl5 2P+3Br2=2PBr3 2P+3I2=2PI3(因为Br2、I2氧化力相对Cl2小),3、与H24、与H2O水解，歧化。5、制备：F2:电解KHF2Cl2:电解NaCl 实验室 HCl+MnO2Mn2+Cl2+H2O HCl+KMnO4Mn2+Cl2,Br2:Cl2+2Br-=Br2+2Cl-Br2+CO32-Br-+BrO3-+CO2 5Br-+BrO3-+6H+=3Br2+3H2O,I2:有许多氧化剂可选：Cl2、Br2、MnO2 Cl2+I-I2+Cl-氧化剂不可过量：I-+3Cl2+6OH-IO3-+6Cl-+3H2O（酸介中也可：I-+3Cl2+3H2O-IO3-+6Cl-+6H+）I-+MnO2+H+(+SO42-)I2+Mn2+H2O 或：2IO3-+5HSO3-=5HSO4-+I2+SO42-+H2O,(二)HX HF弱酸 HCl、HBr、HI强酸 制法：HCl:NaCl(s)+H2SO4(浓)HCl+NaHSO4 挥发，HCl溶于水，Cl2氧化剂,(不纯)HBr:NaBr(s)+H2SO4(浓)HBr2HBr+H2SO4(l)Br2+SO2+2H2O（不纯）HI:8HI+H2SO4(l)H2S+I2+4H2O 常用：3Br(l)+2P+6H2O=2H3PO3+6HBr(Br2滴到P+H2O中)即：PBr3和PI3水解，较剧烈 6H2O+2P+3I2=2H3PO3+6HI（水滴到P+I2中）,（三）含氧酸及其盐,P547 KClO4溶解度很小；Mg(ClO4)2干燥剂 Ba(XO3)2+H2SO4BaSO4+HXO3(X:Cl2、Br2)I2+HNO3(浓)HIO3+10NO2+H2O 歧化：HClO34HClO4+2Cl2+3O2+2H2O 分解：HBrO32Br2+O2+H2O HClO4是最强的无机酸 HBrO4浓度可达6M（55）较稳定 H5IO6正高碘酸加热到100左右生成HIO4(偏高碘酸),从高氯酸到高碘酸结构有变化，HClO4、HBrO4、H5IO6四面体、四面体、八面体结构的不同使得高碘酸酸性弱的多，其K12102后二者均比前者强的多的氧化剂，所以更多以+5价态的酸HClO3是强酸，浓度可达40 HBrO3强酸，浓度可达50较稳定 HIO3固体,制备方法如反应：3I2+6OH5I+IO3+3H2O 或：2I+6OH+3Cl2 6Cl+2IO3+3H2O氧化能力BrO3 ClO3 IO3,ClO2性质和制备,常温下黄色气体，bp 284K,易分解、爆炸，氧化性强，用于水的消毒。工业制备：电解 NaClO2+Cl2,NaClO3SO2H2SO4 或H2C2O4,（四）拟卤素和拟卤化合物,(CN)2(SCN)2(OCN)2 CN-SCN-OCN-Cl2+OH-Cl-+OCl-+H2O 歧化:(CN)2+OH-CN-+OCN-+H2O 配合：HgI42-Hg(SCN)42-Au(Cl)4-Au(CN)4-氧化：(SCN)2+H2S=2H+2SCN-+S(SCN)2+2I-=2SCN-+I2(SCN)2+2S2O32-=2SCN-+S4O62-,氧化力：F2(OCN)2 Cl2 Br2(CN)2(SCN)2 I2,工业生产：硫氰酸盐 NH3+CS2NH4SCN+(NH4)2S KCN+SKSCN(缓慢),I3、I2Br、I5、ClF3、XeF4、IF7,互卤化物：稳定性、结构？,12.3 含氧酸的氧化还原性,越大，其电对氧化还原性越强周期性变化：从左到右，最高价的含氧酸氧化性增强。NO3-CO2H3BO3 HClO4H2SO4H3PO4H2SiO4 MnO4-CrO72-VO2+,从上到下（第二周期起）：第一行大，第二行小，第三行（第四周期）特别大，第五行也大因素：中心吸电子能力大，则氧化性强 中心与O成键强度大，则氧化性弱 产物稳定性大，则氧化性强,
