丙烯酸酯类胶粘剂.ppt

2007-4-8,1,第六章 丙烯酸酯类胶粘剂,本章主要内容6.1 概述6.2 丙烯酸酯类胶粘剂原料合成方法6.3 氰基丙烯酸酯胶粘剂6.4 快速固化丙烯酸酯结构胶粘剂6.5 厌氧型丙烯酸胶粘剂,2007-4-8,2,一.基本特性 该类胶粘剂是丙烯酸及其酯类的均聚物或共聚物。可通过设计共聚组分而得到柔性和刚性等不同的胶粘剂。特点:可室温固化，固化速度快，胶层强度高，具有优异的户外耐老化性，和较好的耐水性。，应用范围很广泛。可以说所有金属、非金属都能被丙烯酸胶粘剂粘接。丙烯酸及其酯类胶粘剂近年来发展很快。,6.1 概 述,2007-4-8,3,6.1 概述,二.分类按强度分：按剂型分：溶剂型：如MA的均聚或共聚物+酮+RX 乳液型：如MA共聚物乳液 无溶剂型：如-氰基丙烯酸酯胶、厌氧胶、结构胶等按固化机理分：反应性丙烯酸酯胶粘剂 非反应性丙烯酸酯胶粘剂,2007-4-8,4,6.2 丙烯酸酯类胶粘剂原料合成方法（1）,1.丙烯酸酯的直接酯化法,硫酸、对甲苯磺酸、磺酸型阳离子树脂,2.甲基丙烯酸酯的酯交换法,如：,2007-4-8,5,6.2 丙烯酸酯类胶粘剂原料合成方法（2）,3.（甲基）丙烯酸酯和环氧化合物的反应,4.（甲基）丙烯酸碱金属盐和环氧氯丙烷的偶合反应,2007-4-8,6,6.2 丙烯酸酯类胶粘剂原料合成方法（3）,5.三元调节合成法,类似的产品还有：,2007-4-8,7,6.3 氰基丙烯酸酯胶粘剂（1）,一.氰基丙烯酸酯胶粘剂的性能和特点 1.基本性能透明单组分低粘度胶，可在200-1000Pas 范围内变动。温室下5-180S固化。固化迅速，被称为“瞬干强力胶”。使用方便，应用极其广泛。无固化剂，无溶剂，固化收缩率低，环境污染小。被粘物表面不需要特殊处理固化后胶层透明无色，外观平整，特别适合工艺品、贵金属、精密仪器的胶接。耐侯性耐寒性耐药品性能良好、抗拉强度高（与环氧相近）。毒性小，在医学上可用于皮肤、血管、骨组织粘合。,2007-4-8,8,6.3 氰基丙烯酸酯胶粘剂（2）,2.特点单剂型、低粘度、固化快、高强度；透明好、毒性小、易使用、用途广；,不足点：耐水性差，湿度大易白化；胶层脆，抗冲性差，剥离强度低。耐热性，耐久性不理想（未经改性仅在70-80度以下使用）。,2007-4-8,9,6.3 氰基丙烯酸酯胶粘剂（3）,固化快，使用期短，难用于大面积胶接，故产量小，多用于临时性粘接。价格高，贮存期短，一般为半年左右。国方典型品种有：501、502、504、661等胶种。,2007-4-8,10,二.氰基丙烯酸酯胶粘剂的合成原理,6.3 氰基丙烯酸酯胶粘剂（4）,日本松本制药公司研制,此法反应时间短，成本低。,2007-4-8,11,三.氰基丙烯酸酯胶粘剂组成和固化原理：1.胶粘剂的组成（1）主要成分：,-R 结构对性能的影响：-R越长，胶层韧性越好，耐湿性越好，但粘接强度变差，工业上现多用甲、乙酯。,6.3 氰基丙烯酸酯胶粘剂（5）,2007-4-8,12,(2)助剂（改善胶粘剂的贮存性和使用性）稳定剂：常用的是SO2、对甲苯磺酸等可防止阴离子聚合。阻聚剂：对苯二酚（防止自由基聚合）增稠剂：PMMA粉、聚丙烯酸酯、聚氰基丙烯酸酯等。增塑剂：二丁酯、二辛、磷酸、三甲酚酯,6.3 氰基丙烯酸酯胶粘剂（6）,2007-4-8,13,6.3 氰基丙烯酸酯胶粘剂（7）,2.固化原理,阴离子聚合机理（本体聚合）。实际上，所有材料表面都吸附有湿气，氰基丙烯酸酯胶粘剂与吸附水接触，使碳阴离子快速产生，并迅速聚合固化。,2007-4-8,14,四.氰基丙烯酸酯胶粘剂的制备,6.3 氰基丙烯酸酯胶粘剂（8）,100,SOCl2,2007-4-8,15,6.3 氰基丙烯酸酯胶粘剂（9）,五.氰基丙烯酸酯胶粘剂典型配方分析及配方技术 典型配方分析：,2007-4-8,16,配方技术1）中烃基对胶的性能影响很大。,6.3 氰基丙烯酸酯胶粘剂（10）,2007-4-8,17,6.3 氰基丙烯酸酯胶粘剂（11）,2）单体中阻聚剂的含量对胶液性能影响很大。为提高瞬干胶的制备产率和储存稳定性，必须加入对苯二酚，通入二氧化硫气体。但若阻聚剂含量过高，酸性过大，储存过程中，水与阻聚剂结合，可引起单体的水解，生成固化缓慢的羧酸。使定位时间变长，或失去粘接性。为保证固化速度和储存稳定性，一要控制负离子和自由基两种聚合反应的阻聚剂；二要采用先进的方法制备纯度较高的单体；三要改进包装的密封性。,2007-4-8,18,6.3 氰基丙烯酸酯胶粘剂（12）,六.氰基丙烯酸酯胶粘剂的改性1.改善耐热性 氰基丙烯酸酯固化后是热塑性结构，并含有较多的残留单体，玻璃化温度不高，一般只能耐热80左右，常需改性。常用的方法有：1）加入交联剂：双氰基丙烯酸酯、氰基丙烯酸烯丙酯、氰基戊二烯酸酯。2）加入耐热粘合促进剂：弱酸性物质如：羧酸、酸酐、酚类化合物等。,2007-4-8,19,6.3 氰基丙烯酸酯胶粘剂（13）,2.改善耐水性加入交联剂加入共聚单体加入表面硅烷偶联剂如：KH-507 3.改善耐冲击性加入增塑剂：内增塑，引入塑性单体；外增 塑，加入增塑剂。加入弹性体：如聚氨酯橡胶、丙烯酸酯橡胶。,2007-4-8,20,6.3 氰基丙烯酸酯胶粘剂（14）,4.降低刺激性和白化性使用氰基丙烯酸丁酯；使用新型单体:烷氧基氰基丙烯酸酯（无臭、几乎无白化）。5.改善粘度6.改善固化性：使用碱性底胶、加入皇冠醚、硅烷冠醚等。7.改善储存稳定性：膦嗪类化合物与对苯二酚混合，室温储存期达到6个月，性能不变。,2007-4-8,21,6.3 氰基丙烯酸酯胶粘剂（15）,七.氰基丙烯酸酯胶粘剂配方实例502胶配方:组分：质量份 氰乙酸乙酯 126 二氯乙烷 80-100 甲醛 82 六氢吡啶 0.4-0.5 二丁酯 40 对甲苯磺酸 1.0 五氧化二磷 5.0+2.0 对苯二酚 2.0+0.5,2007-4-8,22,6.3 氰基丙烯酸酯胶粘剂（16）,KH-501胶配方:组分：质量份 氰基丙烯酸甲酯 100 聚氰基丙烯酸异丁酯 0-3 二丁酯 3 KH-550偶联剂（2%乙醇溶液）少量 二氧化硫 微量 对苯二酚 微量,2007-4-8,23,(一)基本性能强度高（结构胶），收缩性小；耐温性、耐介质性优良；室温固化快，被粘物表面无需严格处理；既有双组分型，也有单组分型，使用广。(二)胶粘剂组成1.主要成分（基料）单体：丙烯酸酯，最常用的是甲基丙烯酸甲酯（MMA）;MMA工业化程度高，产量大，较便宜。胶层性能好。改性单体：苯乙烯、醋酸乙烯、丙烯酰胺等。,6.4 快速固化丙烯酸酯结构胶粘剂（1）,2007-4-8,24,6.4 快速固化丙烯酸酯结构胶粘剂（2）,2.弹性体和增韧树脂 氯磺化聚乙烯、丁氰橡胶、氯丁橡胶、丙烯酸酯橡胶、聚醚橡胶、SBS等。3.引发剂 引发剂：主剂中多采用：CHPO 底剂中多采用：BPO,2007-4-8,25,4.促进剂：(芳香)叔胺:N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、苄基二甲胺、三乙胺等。硫脲类物质：硫脲、三甲基硫脲、苯基硫脲等。过渡金属皂：环烷酸钴、萘酸铜等。有机硫化物：十二烷基硫醇等。醛胺：丁醛-苯胺缩合物808、丁醛-正丁胺缩合物833等。,6.4 快速固化丙烯酸酯结构胶粘剂（3）,2007-4-8,26,6.4 快速固化丙烯酸酯结构胶粘剂（4）,5.稳定剂：对苯二酚、264（BHT）有机酸、无机酸的碱金属盐、锌盐、镍盐等。用量：0.1-0.5%。6.其它助剂：增稠剂触变剂填充剂颜料及偶联剂,2007-4-8,27,6.4 快速固化丙烯酸酯结构胶粘剂（5）,(三)反应型胶粘剂的改性不足：单一的PMMA胶层为热塑性胶层，性能脆，抗冲性能较差，常需要进行改性1.第一代丙烯酸酯类胶粘剂（FGA）该种胶粘剂是以甲基丙烯酸甲酯为主体，添加少量易溶性好的惰性弹性体，如丁基胶、异丙胶等，再用溶剂调配而形成的一种胶粘剂常用溶剂有CH2Cl2，CHCl3，CH2ClCH2Cl等.特点：添加的可溶性弹性体能增韧，但不参与固化反应。,2007-4-8,28,6.4 快速固化丙烯酸酯结构胶粘剂（6）,2.第二代聚丙烯酸酯胶粘剂（SGA）,该种胶粘剂又称为室温快固化丙烯酸酯胶粘剂或AB胶，是新兴的结构胶。组成：是以丙烯酸酯的自由基共聚为基础的双组分胶粘剂。A组分：以MMA、弹性体、氯磺化聚乙烯、ABS塑料、引发剂、稳定剂配成溶液作主剂;B组分：以弹性体、MMA、促进剂、溶剂为底剂;使用时，将主剂A和底剂B分别涂在两个粘合面上，两个粘合面接触时，立即发生聚合反应，粘接几分钟，即可完成粘接过程。,2007-4-8,29,6.4 快速固化丙烯酸酯结构胶粘剂（7）,特点：A.固化时，添加的改性剂能进行接枝共聚交联，从分子内部进行增韧，可显著提高其抗冲强度。B.粘接强度高、粘接范围广，甚至油面也可直接粘接。制备技术关键:（i）在使用条件下，能产生大量的活性自由基来引发聚合反应。（ii）胶粘剂中引入改性剂应能使聚合反应和接枝交联反应顺利进行。（iii）添加一定量的多官能团单体或预聚物，以保证胶接强度和内聚强度。（）应有良好的固化速度和良好的存贮稳定性,2007-4-8,30,6.4 快速固化丙烯酸酯结构胶粘剂（8）,典型配方：组份：A剂 B剂 甲基丙烯酸甲酯 42 52.5 甲基丙烯酸羟乙酯 18 22.5 二甲基丙烯酸乙二醇酯 15-甲基丙烯酸 6 4 ABS树脂 25 25 异丙苯过氧化氢 8-四甲基硫脲-8 对苯二酚 0.1 0.1,2007-4-8,31,固化原理(i)丙烯酸类单体自身的聚合(ii)添加的改性剂的接枝如：,6.4 快速固化丙烯酸酯结构胶粘剂（9）,2007-4-8,32,B含有双烯的单体的接枝：,（iii）多官能团化合物的交联 如：二甲基丙烯酸乙二醇酯；甲基丙烯酸羟乙酯.3.第三代丙烯酸酯胶粘剂（TGA）TGA与SGA的区别：为单组分胶。固化剂使用光敏引发剂或电子束引发剂。,6.4 快速固化丙烯酸酯结构胶粘剂（10）,2007-4-8,33,6.4 快速固化丙烯酸酯结构胶粘剂（10）,4.快固化需氧丙烯酸酯胶粘剂（AA）SGA不能粘接多孔性材料（氧的阻聚作用）。快固化需氧丙烯酸酯胶粘剂的组成：1）环氧丙烯酸预聚物；2）三乙二醇丙烯酸酯；3）异丙苯过氧化氢；4）大分子有机胺。固化10-20s,非常适合粘结木材、陶瓷等多孔材料，是一种新型的室温快固化环保结构胶，发展前景广阔。,2007-4-8,34,6.4 快速固化丙烯酸酯结构胶粘剂（11）,(三).快固丙烯酸酯结构胶粘剂配方分析与配方技术1.配方分析,组份：A剂 B剂 作用分析 甲基丙烯酸甲酯 50 50 单体 二甲基丙烯酸乙二醇酯 15 8 双酯（加强交联）甲基丙烯酸 10 10 单体（加速固化）对苯二酚 0.02 0.01 稳定剂 264-抗氧剂 0.02-抗氧剂 乙二醇 3-溶剂、防冻剂 ABS树脂 15-增强剂 丁氰橡胶-15 增韧剂 异丙苯过氧化氢 3-引发剂 甲基硫脲-8 促进剂,2007-4-8,35,6.4 快速固化丙烯酸酯结构胶粘剂（12）,2.配方技术关键应组合一个强有力的氧化还原引发体系：如：酮过氧化物+环酸钴、锰（+叔胺并用）；二酰基过氧化物（BPO）+叔胺；氢过氧化物（CHP）+取代硫脲、叔胺,2007-4-8,36,6.4 快速固化丙烯酸酯结构胶粘剂（13）,合理的单体组合：单体的选择：通常由玻璃化温度Tg来选择。为制得不同硬度不同性能的高聚物胶粘剂，可通过FOX公式选择单体，并调整其比例来控制共聚物胶粘剂Tg。FOX公式为：1/Tg=W1/Tg1+W2/Tg2+Wn/Tgn=Wi/Tgi 实际应用中，还往往通过交联改性来满足不同设计要求。如使用交联剂等。,2007-4-8,37,6.4 快速固化丙烯酸酯结构胶粘剂（14）,聚合原理,而可使用的 类别很多，如丙烯酸已酯、丁酯、辛酯，甲基丙烯酸甲酯等，可选择使用。,2007-4-8,38,6.4 快速固化丙烯酸酯结构胶粘剂（15）,嵌段、接枝共聚物或高分子弹性体的选用：如：氯磺化聚乙烯、氯丁橡胶、丁氰橡胶、ABS塑料、SBS等。快速固化与储存稳定性矛盾的解决：通常，若没有特殊处理措施，该类胶粘剂20下不能保存半年,必须进行处理。向体系加入264-抗氧稳定剂，其用量为总量的0.01-10%（质量），或引发剂：264-抗氧剂=2:1（质量比）.可很好解决固化速度和储存稳定性的问题。,2007-4-8,39,6.4 快速固化丙烯酸酯结构胶粘剂（16）,(四).快固丙烯酸酯结构胶粘剂典型配方实例,组份：A剂 B剂 甲基丙烯酸甲酯 42 52.5 甲基丙烯酸羟乙酯 18 22.5 二甲基丙烯酸乙二醇酯 15-甲基丙烯酸 6 4 ABS树脂 25 25 异丙苯过氧化氢 8-三甲基硫脲-8 邻苯二酚 0.1-,2007-4-8,40,6.5 厌氧型丙烯酸胶粘剂（1）,一.基本性能 1.特点：1）该类胶粘剂与氧气（空气）接触可长期保存，但隔绝空气时，又能快速固化的一种反应型丙烯酸胶粘剂。2）常为单组分胶。3）易湿润渗透，耐环境，耐介质性能好，扭曲强度大。主要用构件的密封锁固等。,2007-4-8,41,6.5 厌氧型丙烯酸胶粘剂（2）,2.厌氧胶的组成1）厌氧聚合性单体：厌氧胶的最基本成分，其用量为总重量的80-95%.常用的单体有：,2007-4-8,42,6.5 厌氧型丙烯酸胶粘剂（3）,（2）引发体系引发体系是作厌氧胶的关键，即要考虑胶液稳定性又要厌氧后快速固化，所以引发体系活性一般不能太大，一般要求引发剂在100下的半衰期必须超过5h，用量为单体质量的2-5%。引发体系常用引发剂和促进剂及助促进剂组成。常用的引发剂为：,2007-4-8,43,6.5 厌氧型丙烯酸胶粘剂（4）,常用的促进剂为：叔胺类、取代硫脲等物质，如：常用助促进剂为：糖精、维生素C（抗坏血酸）等。（3）助剂稳定剂：如对苯醌、酚类；硝基化合物、多芳环叔胺盐等.增稠剂：PVAc、PVA缩丁醛、聚乙二醇等.触变剂：改性膨润土、硬脂酸铝、气相二氧化硅等.增塑剂：二丁酯、二辛酯填 料：白炭黑.,2007-4-8,44,6.5 厌氧型丙烯酸胶粘剂（5）,金属对厌氧胶的聚合有促进作用。,2007-4-8,45,4.典型配方及配方分析：组分 质量份 作用三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯：60；单体，双酯 环氧丙烯酸双酯：40；改性树脂丙烯酸 2 配合剂，加速固化 过氧化异丙苯：5 引发剂 三乙胺：2 促进剂，加速固化糖精：0.3 助促进剂，加速固化 苯醌：0.01 稳定剂，改善储存期气相白炭黑：0.5 触变剂，改善流淌性按比例分配合后调匀即可使用。,6.5 厌氧型丙烯酸胶粘剂（6）,2007-4-8,46,作 业1、简述502胶粘剂的主要组成及各组分的作用。写出502胶粘剂的合成原理及固化原理。2、简述SGA快固化胶粘剂的组成、特点及制备技术关键。3、分析说明SGA典型配方中各组分的作用，并写出其固化原理。4、厌氧胶有何特点？写出其固化原理。5、简述厌氧胶的主要组成及各组分的作用。,第六章 丙烯酸酯类胶粘剂,