新型燃料电池第一章.docx

第一章 中低温SOFCs研究进展固体氧化物燃料电池(solid oxide fuel cell, SOFC)，是一种直接将燃料中化学能转化为 电能的全固体新型电化学能源。燃料电池作为能源转换装置可将燃料的化学能不经热能转 换、机械能转换而直接转换为电能1,由此从节约能源和保护环境的角度来看，燃料电池 是最有发展前途的发电技术，它具有广阔的应用前景和产业价值，被誉为21世纪最重要 最经济的绿色能源技术之一，引起了世界各国的广泛关注。燃料电池具有高效率、低污染、不需充电、高能量密度和高功率密度等优点，已经成 为世界各国争相研究开发的高科技项目，许多企业也对燃料电池的研究与开发进行了大量 研究投入。我国于1997年启动了总计1500万元人民币的燃料电池攻关项目。根据燃料电池中电解质的不同，可将燃料电池分为碱性燃料电池(alkaline fuel cell, AFC) 磷酸燃料电池(phosphoric acid fuel cell, PAFC)、熔融碳酸盐燃料电池(molten carbonate fuel cell, MCFC)、固体聚合物燃料电池(solid polymer fuel cell, SPFC)和固体氧化物燃料电池 (solid oxide fuel cell, SOFC)等5种类型1,2。它们各自处在不同的发展阶段，AFC是最成熟的 燃料电池技术，主要应用在航天领域，成本较高。PAFC的试验电厂功率已达到兆瓦级， 50250KW的工作电站已进入商业化。MCFC试验电厂的功率也达到了兆瓦级，几十到 250KW的工作电站接近商业化。SPFC在90年代发展很快，特别是作为便携式电源和机动 车电源，但目前成本太高，还无法与传统电源竞争。SOFC在燃料电池中，燃料使用范围 最广、寿命长，是迄今为止最为先进的燃料电池，被公认为是新世纪最具研究和开发潜力 的发电技术2,3。中低温固体氧化物燃料电池是固体氧化物燃料电池(SOFC)的发展必然 趋势4-11。开发性能更加优异的电解质材料是实现SOFC中低温化的有效途径之一。近几年来磷灰石型氧化物因为具有高的离子电导率及它在低温下低的活化能而受到 人们的关注。1.1中低温固体氧化物燃料电池概述在五类电池中，AFC、PAFC和MCFC的电解质都是液体，电池在运行过程中会存在 电解液流失和腐蚀电极的问题。SPFC的电解质虽然是固体，但是由于反应温度低，必须 使用贵金属电极，使用成本太高。SOFC则不存在上述问题，其工作原理如图1-1所示。 与其它燃料电池相比，固体氧化物燃料电池SOFC具有以下优点：(1)使用全固体组件，不存在漏液、腐蚀问题;（2）操作温度高，可以利用化石燃料；（3）不需要使用贵金属催化料与阴极材料反应形成高电阻界面，在电池各部件之间存在巨大的机械应力及其它一系列难以解决的工程问题，材料的选用受到很大的限制且成本昂贵，这些缺陷严重制约了高温 固体氧化物燃料电池商品化及产业化发展。当燃料电池工作温度降到800OC以下时，可以 有效缓解燃料电池高温工作时所遇到的问题，提高电池材料的化学和热性能稳定性，延长 电池寿命，同时可使用金属做连接材料而使电池的成本降低，进而有利于SOFC的规模化 和民用化。因此，开发中低温SOFC已成为SOFC发展的必然趋势4-9。1.2中低温电解质材料研究进展在SOFC中，电解质材料起着传递O2-和隔离空气与燃料的双重作用，它是SOFC的 核心部分。在设计SOFC时，一般先确定电解质材料，然后根据电解质的性质选择与之相 匹配的阴极阳极材料10。作为SOFC的电解质材料应具备以下性质：（1）高的氧离子电导；（2）低的电子电导； 良好的热化学稳定性。近年来，人们对适合中低温SOFC使用的电解质材料进行了大量研 究，主要包括现有电解质材料的掺杂改性和新的制备工艺开发。ZrO2基和中低温下具有高 离子电导率的CeO2基、Bi2O3基及ABO3钙钛矿类电解质材料均受到了人们不同程度的关 注和研究11,12。1.2.1 ZrO2基电解质材料SOFC的电解质材料的研究是从ZrO2开始的，ZrO2属于萤石型氧化物，萤石型氧化物 具有较为独特的晶体结构，如图1-2所示。萤石晶胞中金属阳离子按面心立方点阵排列， 阴离子（O2-）占据所有的四面体位置，每个金属阳离子被8个O2-包围，而每个O2-则由4个金属阳离子配位。萤石型结构中有许多八面体空位，结构较疏松，允许离子快速扩散。纯 F-图1-2萤石型结构示意图的ZrO2离子电导率低，另外存在由四方相到单 斜相转变的可能，相变过程伴随着较大的体积 变化，因此纯的ZrO2不适合作电解质材料13。 在ZrO2基体中掺入一些二价、三价的金属氧化 物（Y2O3、Sc2O3、CaO、MgO等）可以产生大量 氧离子空位，提高离子电导，且可以避免相变 的发生，适于作SOFC电解质材料。稳定ZrO2 特别是Y2O3稳定的ZrO2（简称YSZ），因其具 有高的离子电导及在氧化还原气氛下良好的稳 定性，而得到了广泛的研究和应用14。8%（摩尔 分数）Y2O3稳定的ZrO2综合性能较好，在高温SOFC中得到了最广泛的应用。Y2O3稳定的ZrO2具有氧缺位的立方萤石结构，其缺陷反应如下:(1-1)Y2O3 一2丫竺3。研究表明稳定的ZrO2基电解质的离子电导率与掺杂体的组成及掺杂量有关。根据文献 报道，在ZrO2基的电解质材料中，Sc2O3稳定的ZrO2离子电导率最高回，然而Sc2O3稳定 的ZrO2在烧结过程中形成亚稳定相使其电导率下降，稳定性变差。YSZ是目前研究最充分的电解质材料，用它制成的燃料电池工作温度需要在1000oC左右。为了使YSZ成为适合中低温工作的电解质材料，降低YSZ的厚度是一种可行的方 法，理论上电解质的厚度越薄电池内阻越小电池效率越高。当YSZ厚度为10pm时电池工 作温度可降到8O0oC，降低到12pm时电池工作温度可以降到600oC左右。目前有关薄膜 的制备方法除了传统的薄膜制备方法外，还研究出一些新的制备方法：化学气相沉积法（CVD）、物理气相沉积法（PVD）、电化学气相沉积法（EVD）、电泳沉积法（EPD）、 溅射法等等14。新型的薄膜制备方法虽然可以制得很薄的电解质材料，但是材料的制备费 用太高，且太薄的电解质材料强度很低容易开裂不易处理，因此不适合于大规模产业化生 产。传统的薄膜制造方法制备的薄膜在烧结过程中需要将粘结剂排掉，不能获得完全致密 的薄膜，为了弥补致密度不够，需要将薄膜材料做的比较厚，制造成本低廉，具有很高的 经济价值，比较适合于大规模产业化生产。在燃料电池的大规模产业化生产中一般倾向于采用传统的薄膜制备方法，但是怎样提高薄膜的致密度，减少电解质薄膜厚度提高电池的 效率还需要进一步的研究。1.2.2 CeO2基电解质材料因为用ZrO2基电解质材料做成的固体氧化物燃料电池工作温度高，电池在高温下长时 间工作会引起界面反应，电极烧结，热膨胀 系数不匹配等一系列问题。虽然降低YSZ图1-3. CeO2基电解质的电导率与掺杂物的关系>岌'<9早 MuM.EP.EC1登>菖|3口8QEW的厚度是一种方法，但电解质的薄膜化还存 在一些问题，故寻找适合中低温工作的高效 电解质材料是燃料电池的研究热点。CeO2 和ZrO2一样属于萤石型氧化物。纯的CeO2 是一种混合型导体，它的离子和电子对电导 率的贡献几乎相同，不适合作电解质材料。 用碱土金属氧化物或稀土金属氧化物掺杂 的CeO2产生了大量的氧离子空位，具有较 高的离子电导率和低的离子迁移数活化能。CeO2的掺杂体主要是Gd、Sm、Ga等元素。J. Hormes等15研究出一种以Gd掺杂CeO2(Ce0.8Gd0.2O1.9)的电解质材料，在800oC时电导 率约为0.83S/cm。以Y掺杂的CeO2(Ce0.9Y0.2O1.9)为电解质材料组装 Ni-YDC/YDC/Sm05Sr05CoO3固 体燃料 电池在650°C最大功率为0.36W/cm2(电流为 0.8A/cm2)16。由Ga掺杂的CeO2电解质也具有较好的电导率，600oC时功率为0.6W/cm217， 满足实际工作要求；目前Sm掺杂的CeO2基电解质离子导电效果最好(在800oC时电导率 达到了 11.7S/cm)18，电导率随掺杂物的变化关系如图1-3所示。随着研究的不断深入，多 种成分共同掺杂的CeO2也得到了相应的研究。研究表明掺杂的CeO2基材料是一类适合于中低温固体氧化物燃料电池工作的优良电 解质材料。但掺杂的CeO2基电解质材料还存在一些缺点，如易被还原，出现电子性电导、 强度低、不易烧结、工作温度范围窄等，妨碍了其广泛应用°CeO2在低氧分压或还原气氛 下长时间工作不稳定，Ce4+被还原成Ce3+，引入了电子电导，电子导电充当了电池短路的 通道，导致电池开路电压下降，从而降低了 SOFC的效率。为了减小这种不利影响，可以 通过在CeO2电解质表面涂膜的方法来阻止其发生还原，如何提高CeO2强度和降低烧结温 度需要进一步研究15,19。1.2.3 Bi2O3基电解质材料Bi2O3基电解质材料具有很高的氧离子电导率。合成温度低、易烧结、成本低也是Bi2O3基电解质材料的优点。纯Bi2O3存在两种热力学稳定晶体结构：&Bi2O3和以-Bi2O3,具有 萤石结构的5-Bi2O3在730825oC区间稳定存在，结构中含25%的氧离子空位，离子电导率 高，在接近熔点825oC时离子电导率可达1.0 Scm-1,比CeO2系列电解质高一个数量级；单斜结构以-Bi2O3在730oC以下稳定存在，但离子电导率低。Bi2O3低温时易出现由少到。 的相变并产生体积变化；Bi2O3在低氧分压和还原气氛易被还原。通过掺杂不同价态（Ca、 Sr、Y、La、Te、Nb、W、Mo）金属氧化物可使Bi2O3结构稳定刖。针对Bi2O3基电解质材 料极易被还原的缺点，有研究者提出在Bi2O3电解质薄膜外包裹一层保护层，但包裹工艺复 杂，难于在实际生产中应用。铋和钒组成的BiV O 1适量掺杂后得到的BiVMe O （Me代表Cu、Co、Bi、4 2 114 2（1X）2x 113x'Mn、Ni，Bi4V2（1x）Me2On3X缩写为BIMEVOX）具有纯离子电导，在中低温时它们的电俨0奇+ 6图1-4钙钛矿型结构示意图导率比GDC和YSZ高，因而作为一种新的 Bi2O3基电解质材料正在引起人们的兴趣20,21。当前及今后的一段时间内寻找新的掺杂体 系来提高Bi2O3的稳定性和抑制Bi3+的易还原 性将是Bi2O3基电解质材料的研究重点23,24。由 于对BIMEVOX的研究还不充分，在今后的很 长一段时间内Bi2O3基电解质材料仍很难在 SOFC中得到广泛的应用。1.2.4 ABO3钙钛矿类电解质材料钙钛矿氧化物（ABO3）属于斜方晶系，具有 稳定的晶体结构（如图1-4所示），它不同于前面讨论的萤石结构，其结构没有萤石结构疏 松。纯的钙钛矿是良好的绝缘体，通过在A位、B位双重掺杂可获得快速离子导体（导电 率与掺杂元素的种类，掺杂量及A/B位比例有密切的相关），掺杂不改变钙钛矿的结构（如: 晶体对称性，品格常数等）四。一般情况下A位掺杂碱土金属（Sr、Ca、Ba等），B位掺杂 通常为碱土金属或过渡金属（Mg、Cr、Fe等）。研究人员发现由Sr、Mg掺杂的LaGaO3就 是一种良好的离子导体，经氧化锶和氧化镁掺杂后，Sr取代了部分La的位置，Mg取代了 部分Ga的位置后，转化成优良的离子导体。从尧巍华等所做的研究结果可以看到，在很 宽的温度范围内LGSM电解质的离子电导率都很高。例如，它在1000oC，800oC，600oC时 的离子电导率分别为0.287、0.094和0.013S/cm。在相同工作条件下，YSZ的离子电导率 分别只有0.16、0.036和0.0028S/cm。而且LaGaO3电解质的离子迁移数在600900oC的范 围内均接近124。由于LGSM电解质具有高的电导率，与固体燃料电池的阴极材料具有相 近似的热膨胀行为(LGSM与LSM具有相同的组分和相同的钙钛矿结构)，以及在低氧 分压下高的热化学稳定性等一系列优点，LGSM被认为一种有前途的新型电解质材料23,24。 当前具有ABO3钙钛矿结构类的氧化物得到了广泛研究和应用(如 BaCeO3, SmAlO3, NdGaOa 等)25。虽然掺杂钙钛矿氧化物基电解质材料是一种很有前途的材料(它的氧离子电导率仅次 于Bi2O3)，但要在SOFC中得到更广泛的应用，要对材料的许多性质(相的稳定，机械和 化学稳定性，材料的微观结构等)做进一步研究和探索，需要寻找与之匹配的电极材料， 尤其是阳极材料。研究发现：普通阳极材料Ni与它们会发生化学反应，阴极材料在较高 温度工作出现Co、Fe等过渡金属元素向电解质扩散的现象，改变了电解质的性质23-25。要 使ABO3钙钛矿类电解质用于大规模的商品化生产，还需要降低材料的烧结温度和薄膜化 制备工艺进行改进。近几年尽管人们对它们进行了深入研究，并对其性能的有了更全面的了解，但是一直 没有找到理想的方法能够克服这些缺点，相关的研究似乎也一直停滞不前，CeO2基、Bi2O3 基和钙钛矿类电解质材料难以在短期内得到应用。因此开发一种性能优异新型电解质材料 则成了人们的迫切需要。1.3磷灰石结构新型电解质材料在中低温具有较高的电导率和低活化能的磷灰石类氧化物Ln10_x(MO4)6Oy(Ln=La, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy; M=Si, Ge)在1995年被S.Nakayama26一经发现立即引起了各方面的高度 重视与研究。近年来国内外对磷灰石类氧化物进行了广泛而深入的研究，发现磷灰石类氧 化物可以用来作为SOFC的电解质材料。Ln(SiO4)6O2在中低温时具有高的离子电导率26,27。La Si6O 26-28与其他类型电解质10X4 621062/材料电导率比较发现：600oC时La SLO离子电导高于YSZ，500oC时La SLO离子电 106 2/10 6 2/导(4.3x10-3S/cm)高于(CeO2)0.79(Er2O3)0.21(1.3x10-3S/cm)，350oC 时 La10Si6O27 离子电导高于 (Bi2O3)075(Y2O3)025，在 200oC 时 La10Si6O27(1.32x10-5S/cm)比(Bi2O3)075(Y2O3)025(8.82x10-7.V/.Z-.jS/cm)大的多。另外含有Ge或经过适当掺杂的磷灰石类结构氧化物具有更高的离子电导率 (如：La SrGe6O ，8 oC = 0.14S/cm29； La Si Ga O，8 oC = 1.3x10-3S/cm30)。96 26.5950 C9.834.51.5 26500 CLn(MOLO具有低的活化能，例如：La SLO 活化能为73.8KJ/mol, PrSiQ”10-x'4,6 z9.33 6 2610 6 27的活化能 55.4KJ/mol ，La9 33Ge6O26 活化能为 127.6 KJ/mol34,La10-xSi6-yAlyO27-3x/2-y/2(x=00.33 , y = 0.51.5)活 化能为(5667 ) 土 3KJ/mol", LaSi AlFeOgx (y=0.51.5)的活化能为(77107) ±34KJ/mol32。9.83 4.51.5-y y 27+o图1-5,温度与电导率的关系42,45,46稀土硅酸盐 Ln10-x(MO4)6Oy26,27(Ln=La, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy; M=Si)的离子电导率随阳 离子Ln3+半径的增大而增大，活化能 随阳离子Ln3+半径的增大而减小。其 中La Si O 离子电导最高，Pr Si O 10 6 2710 6 27活化能最低。1): ProSiO (#c), 2): Sm SiO (c), 3):9.33 6 269.33 6 26Nd o SiO (c), 4): Sm SiO (±c), 5): Nd o SiOo<9.33 6 26' )9.33 6 26' )9.33 6 26(3,6): PgSJc)另外Ln10-y(MO4)6O2具有合适的 膨胀特性(在300K-1200K时，膨胀系 数为8.8X10-69.4X10-6K-1，与常用的 电极材料的膨胀性能相匹配33)，较 大的离子迁移数(在973K-1223K时， La10-xSi6-yAlyO27-3x/2-y/2(X=00.33，y = 0.51.5) 的 离 子 迁 移 数 为 0.99490.999"； %.83$项叫5尸, O27+o ( y = 0.51.5 )的迁移数为0.9700.999M)及较高的强度(三点抗弯强度为100MPa26)。磷灰石类结构氧化物的这些优良的性能使开发中低温SOFCs甚至室温SOFCs成为一 种潜在的可能。1.3.1磷灰石类氧化物的电性能磷灰石类氧化物作为一种新型电解质材料，它的导电性能与传统的电解质ZrO2基、CeO2基、Bi2O3基和ABO3基等电解质材料存在着极大的差别。A.A.Yaremchenko"、A.L.Shaula"、Hiroshi.Arikawa29等在测量磷灰石类氧化物的电导率时发现不同氧分压下测得磷灰石类氧化物的离子电导大小相同，S.Nakayama27还发现 用AC测得的磷灰石类氧化物的电导率值高于DC测得的值，潮湿气氛下的电导率与干燥气 氛下的电导率相同。S.Nakayama27、M.Higuchi34-36、Y.Masubuchi37和 H.Okudera38,39等在 研究Ln9.33(SiO4)6O2时为了避免烧结制备的样品中缺陷对研究结果的干扰，制备了不同组 分的Ln9.33(SiO4)6O2。通过对单品样品的研究他们发现了值得人们注意的现象：Ln9.33(SiO4)6O2离子导电性能各向异性，平行于c轴方向的离子电导率比垂直于c轴方向的 离子电导率高了近一个数量级，另外不同组分的Ln9.33(SiO4)6O2平行于c轴方向的电性能 十分相似、电导率大小相近(如图1-5)。MOi图1-6,磷灰石氧化物结构示意图1.3.2磷灰石类氧化物的结构磷灰石类氧化物是一种非萤石型和非ABO3型的低对称性氧化物，属于六方晶系(空间群为P63/m)。图1-6是磷灰石类氧 化物(Ln9.33(MO4)6O2)的晶体结构示意图： 阳离子M与氧组成的MO4四面体，MO4四 面体以孤岛形式存在，阳离子Ln位于6h 和4f位，6h位的Ln阳离子形成平行于c 轴的通道，处于2a位的氧离子位于其间(2a 位在C轴或与C轴方向平行)32,39。1.3.3磷灰石类氧化物性能与结构的关系由上可知磷灰石类氧化物具有独特的性能，它的导电性能和机理与ZrO2基、CeO2基、 Bi2O3基和ABO3基电解质材料不同。经大量研究认为磷灰石类氧化物奇特的电性能与其独 特结构有关。AC测量值高于DC测量值以及不同气氛和不同氧分压下离子电导大小相近的是因为Ln9 33(MO4)6O2的载流子是氧离子而不是电子、质子或空穴。Ln9 33(MO4)6O2电导性的各向 .异性则说明了磷灰石类氧化物氧离子电导率大小与2a位的氧密切相关：2a位的氧在由6h 位Ln构成的通道中移动时，2a位的氧在c轴(或平行于c轴)方向移动比向其它方向容 易，即氧在c轴方向的移动性性能高优于其他方向，于是c轴方向离子导电性率高于其它 方向。同时，由于6h位Ln构成的通道的尺寸远大于Ln自身的大小，而使Ln半径大小的 改变对通道几乎没有影响，进而导致通道中氧的移动不受Ln半径变化的影响。因此，不同 组分的Ln9.33(MO4)6O2在平行于c轴方向的离子导电性能相似、电导率大小相近。1.3.4掺杂对材料性能的影响鉴于传统电解质材料通过掺杂引入氧离子空位可以改善和提高材料的电性能，磷灰石 类氧化物具有高离子电导率一经发现后有关掺杂对其电性能影响的研究也随之展开。 H.Arikawa29研究Sr掺杂的Ln10M6OZ发现：Ln10(MO4)6O2中的Ln部分被Sr取代后可以提高Ln JMOLOz的离子电导，La SrGe O s电导率大小与GDC和LSGM相近。按掺杂在104 696 26.5样品中引入缺陷类型可以将样品分为：阳离子空位型、氧离子空位型、氧过量型、复合型 等。H.Arikawa、J.Sansom、P.Berastegui、M.Higuchi 等人的一系列的研究结果基本说明： 阳离子空位对材料的电性能影响大于氧离子空位，阳离子空位和氧过量有利于材料的电导 率的提高，氧离子空位不利于材料的电导率的提高。通过分析认为：阳离子空位和氧过量 能有效提高材料的电性能与材料的结构有密切联系。磷灰石类氧化物的阳离子空位尽管出 现在与2a位没有直接关系的4f位，但是4f的阳离子空位引起局部电荷不平衡，导致2a 位氧离子与其周围6h位Ln之间的库仑力减弱，使6h位的Ln对2a位氧的约束力减小， 使氧在通道中的移动能力提高，从而导致材料导电性能的提高。目前除了对稀土硅酸盐磷灰石系列氧化物(Ln10-x(SiO4)6Oy)进行研究外，稀土锗酸盐 磷灰石系列氧化物(Ln10-x(GeO4)6Oy)及稀土硅/锗酸盐磷灰石系列氧化物 (Ln (Si/GeOLO)也得到了广泛的研究。J.Sansom® 对 La SL Ge O (0<x<6)研究发 10-x'46 y10-y 6-x x z'/现它们均具有高的离子电导，在相同温度下La10-ySi6-xGexO26(0<x<6)的离子电导均高于La Si O，P.Berastegui45发现 La (GeO ) O 在 880°C 时离子电导高达 0.16S/m。10-y6 Z9.334 62总的来说：LnSL Ge O(0<y<6)的离子电导一般高于稀土硅酸盐Ln (SiO见O，10-x6-y y 2610-x4 6 yLn10-xSi6-yGeyO26的电性能已经完全可以满足SOFCs对电解质材料的要求。但是与Ln10 (SiO4)6O相比存在两个缺点：a. Ln10 (GeO4)6O的含氧量过高时，品格易畸变(由六10-x4 6 y10-x4 6 y方转化为三斜)，Ln10-x(GeO4)6Oy的含氧量要控制在26.5以内；b.材料中的Ge在制备时 容易挥发(Ln10-x(GeO4)6Oy在1500oC工作24小时后质量损失了 89%，1300°C工作24小 时后质量损失了 23%申)，因为Ge挥发使ln/Ge提高，从而在样品中产生绝缘相Ln2GeO5 导致材料的电性能急剧恶化，如何有效地抑制材料中Ge的挥发引起大家的普遍关注42,45。1.3.5磷灰石型电解质材料制备方法1固相烧结法此方法采用Ln2O3和MO2为前体通过固相合成Ln10-x(MO4)6Oy单相，然后在高温(> 1600oC)下长时间煅烧得到致密的电解质隔膜47。高温烧结不仅消耗大量的能量，而且会 导致某些组分的挥发，与电极材料共烧时会使电极材料孔隙率下降导致电池性能降低。高 温固相反应合成磷灰石类氧化物不仅合成成本高，高温操作不方便，为解决合成烧结温度 高的问题，可能利用的方法是将材料制成纳米级的前体，使烧结温度和难度显著降低，但 目前操作困难，因此有必要发展新工艺降低材料的制备温度。2溶胶-凝胶法此方法是一种以柠檬酸为金属离子络合剂的常用方法，已用于多种体系的钙钛矿结构 复合氧化物电子电导、氧离子导体和电子-离子混合导体的合成与制备48。其合成方法如下: 选择合适的原料按一定配比称量溶解，加入适量络合剂（螯合剂），搅拌得前驱体溶液。在 60110oC加热搅拌得到溶胶，继续加热、烘干得到凝胶。凝胶粉碎后经高温煅烧合成粉体。采用溶胶凝胶法制备的磷灰石型电解质材料颗粒均匀，合成温度降低，烧结活性高。 当合成的磷灰石型电解质粉末尺寸可以控制在纳米级时，粉末比表面积较大，活性得到提 高印。此方法制备的磷灰石型电解质材料可以使陶瓷的致密化程度提高，在1500oC即可得 到致密的电解质材料。3自燃烧合成法1967年俄罗斯科学家首次提出了自燃烧合成材料的方法，其原理是利用体系化学反应放出的热量使反应物燃烧，进而反应物边缘不断向内部蔓延燃烧。近 年来，自燃烧合成在钙钛矿复合氧化物合成方面应用较为广泛。自燃烧法49技术作为一种 新型的材料合成工艺具有许多优点：工艺操作简单，反应迅速（一般在几秒到几十秒内完 成）。另外，物料在瞬间达到较高的温度，可使挥发性的溶剂和杂质蒸发进而得到较为纯 净的产物，由于合成过程经历了极大的温度变化梯度，使得燃烧产物活性提高。此方法的 不足之处在于所合成的粉末颗粒尺寸相对较大，而且品粒团聚程度高，其内部存在微米级 的不均匀结构。目前暂还没有利用自燃烧制备磷灰石型电解质材料的报道，但已经在ZrO2 基CeO基、BLO基及ABO基电解质材料的制备得到了应用。1.4本课题的研究内容和意义固体氧化物燃料电池在高温下长时间工作引起了一系列问题，造成了固体氧化物燃料 电池对材料的选用及制备要求的苛刻和应用的繁琐，制约了电池的商业化发展。为了有效 地缓解或避免高温工作所遇到的问题，以利于电池稳定性提高和寿命延长。中低温固体氧 化物燃料电池已经成为固体氧化物燃料电池发展必然趋势。中低温固体氧化物燃料电池可 采用廉价的金属（或合金）做连接件材料，使电池的成本降低，从而促进固体氧化物燃料电池 的商业化发展。然而，如果将高温固体氧化物燃料电池中常用的电解质YSZ放在中低温下 工作，离子电导率会大大下降，不能满足实际需要。为此降低电解质隔膜的厚度和使用更 高性能的电解质材料成了实现固体氧化物燃料电池中低温化的两个基本途径。开发与使用 性能更加优异的电解质材料来实现固体氧化物燃料电池中低温化越来越受到人们的关注。近年来，磷灰石型氧化物因为具有高的离子电导率以及在低温下具有低的活化能而受 到人们的关注，作为一种优良的低温电解质材料，它在低温下依然有比较高的离子电导率。 在350oC，La10Si6O27的离子电导率比Bi2O3基电解质还高。200oC时它的电导率是(Bi2O3)0.75 (Y2O3)0.25的15倍，这使固体氧化物燃料电池在室温下正常使用成为一种可能。磷灰石型电 解质材料能否广泛使用在固体氧化物燃料电池中还需对它的热化学稳定性、与电极的相容 性、导电机理、如何降低烧结温度等方面做详尽的研究。鉴于磷灰石型氧化物材料在中低温下具有的独特性能，本文结合溶胶凝胶法和自蔓延 燃烧法合成技术的优势，拟开展燃料电池用镧系磷灰石型电解质材料的溶胶凝胶自燃烧法 的探索，开发出一种全新的镧系磷灰石型电解质材料的制备方法，通过实验因素的调控制 备单相磷灰石电解质粉末。并进行掺杂改性研究，拟通过引入氧离子空位、阳离子空位和 氧过量来改善或提高材料的电性能。本课题的研究工作对于发展SOFC新型中低温电解质材料的制备技术，推动磷灰石型 氧化物材料在中低温条件下的改性研究，实现磷灰石型电解质材料的产业化生产具有十分 重要的意义。