脂肪烃和脂环烃.ppt

1,有机资料网站,E-Mail:Password:yjhxkj,2,有机化学,Organic Chemistry,3,第五章 脂肪烃和脂环烃,一、烷烃 二、烯烃 三、共轭二烯烃 四、炔烃 五、聚合反应和合成橡胶 六、脂环烃 七、脂环烃和脂肪烃的制备,4,烃Hydrocarbon：分子中只含 C、H 两种元素,Hydrocarbon,Aliphatic hydrocarbon脂肪烃,Alicyclic hydrocarbon脂环烃,Aromatic hydrocarbon芳香烃,Cyclic hydrocarbon环烃,Alkane 烷烃,Alkene 烯烃,Alkyne 炔烃,5,一、烷烃 CnH2n+2,1、烷烃的物理性质：熔沸点 常温常压下直链烷烃：,常温、常压0.1MPa),C1C4：气态,C17：固态,C5C16：液态,6,1.直链烷烃物理性质（P132 表5.1）,分子量M增大，沸点上升,解释：,分子间力(Van der Waals)：,诱导力,静电引力,色散力(烷烃=0),而：色散力 共价键数目(即CC、CH),(2)相邻同系物的沸点差(b.p)，随M增大，b.p减小,7,解释：,2.支链烷烃物理性质(同分异构体),(1)支链越多，沸点越低。,解释：色散力是近距离。,(2)支链数相同：对称性越高，沸点越高；,8,小结：沸点高低的判断方法,A：数碳原子数目数目多，沸点高；,B：碳原子数目相同支链多，沸点低；,C：支链数目相同对称性好，沸点高；,三、熔点(m.p),1直链烷烃,9,分子量M大，熔点高(C3以后)。,由此可见：含偶数C，熔点增加的多；含奇数C，熔点增加的少。“偶上奇下”两条曲线。,10,解释：,在晶体中，分子间作用力不仅取决于分子的大小，还于晶体中晶格排列的对称性有关。,含偶数碳原子的碳链具有较好的对称性，晶格排列紧密。,11,支链多，熔点低(不利于晶格的紧密排列)。,例外：对称性好，熔点m.p高；高度对称的异构体 熔点m.p 直链异构体。,四、相对密度：,分子量增大，密度变大，但1；支链多，密度小。,2.烷烃的同分异构体,12,5.2 烷烃的化学性质,烷烃反应一览表,13,5.2 烷烃的化学性质,14,5.2 烷烃的化学性质,15,二、卤代反应 历程：,16,氧化反应：,氧化反应：分子中引入氧原子或者减少氢原子,还原反应：分子中除去氧原子或者增加氢原子,5.2 烷烃的化学性质,17,汽油的辛烷值与抗震爆问题,辛烷 octane,isooctane(2,2,4-三甲基戊烷),1.碳链越長的，抗暴震的能力越差，辛烷值越低 2.支链越多的，抗暴震的能力越好，辛烷值越高3.双键及三键越多的，暴震性低，辛烷值越高,正庚烷的暴震能力訂為0异辛烷的暴震能力訂為100所以95汽油的暴震能力，相当是的异辛烷再加上的正庚烷,异构化：直链,支链,5.3 异构化和裂化反应,18,5.3 异构化和裂化反应 辛烷值 提高辛烷值：由含支链较少的烷烃转化为含支链较多的烷烃。,19,裂化反应：在隔绝空气的条件下，将烷烃在（500700）下进行热分解反应发生C-C或C-H键的断裂，得到小分子量的烃。若在催化剂存在下进行裂解，称为催化裂化反应，相应的温度可以稍低。,5.3 异构化和裂化反应,20,5.4 烯烃的物理性质,与烷烃的不同之处：,不同碳原子的电负性：三键碳原子双键碳原子饱和碳原子。,顺反异构体：,沸点b.p 顺式（3.5）反式（0.9）,21,顺式异构体具有较弱的极性，分子间偶极-偶极作用力比反式大。,熔点m.p 反式(-105.5)顺式(-139.3),反式异构体的对称性好，在晶格中的排列较紧密。,22,烯烃的亲电加成反应 与HX 加成 不对称烯烃加HX符合Markovnikov规则。,HX对烯烃加成的相对活性：,5.5 烯烃的化学性质,23,碳正离子的重排：碳正离子稳定性,24,（主）,重排历程,重排原子：H、CH3、R、苯等,25,加成反应的立体化学：,结论：产物为外消旋体。,5.5 烯烃的化学性质,26,自由基加成反应 过氧化物效应,由于过氧化物存在而引起烯烃加成取向改变的现象，称为过氧化物效应，又称卡拉施(Kharasch)效应。,27,间接水合反应，没有利用价值。反应历程与上述相似,5.5 烯烃的化学性质,28,工业生产乙醇、乙醛、乙酸、乙酸乙酯,烯烃直接水合生成醇的反应需在酸催化下进行(常用的酸为硫酸或磷酸)。,5.5 烯烃的化学性质,29,结论：,烯烃直接水合，除乙烯得到乙醇外，其它烯烃都将得到仲醇或叔醇(间接水合也具有同样的规律)。,30,亲电加成反应 历程,卤素对不饱和烃加成的反应活性：,F2 Cl2 Br2 I2,氟与不饱和烃的加成异常猛烈，而碘与不饱和烃的加成较为困难。因此，加卤素通常指的是加氯和加溴。,31,无顺式产物,内消旋体,反-2-丁烯,32,公认的反应历程：,该反应的关键步骤是因,的进攻引起的，因此，,这是一个亲电加成反应。,33,注意：次卤酸中电荷分布？,符合马氏规律，产物中可能有重排产物,34,小结 烯烃亲电加成：,5.5 烯烃的化学性质,35,5.6 硼氢化反应和羟汞化反应,1.硼氢化反应,硼烷对 键的加成反应，称为硼氢化反应,常用试剂：,36,以上两步反应合起来成为硼氢化 氧化反应。,硼氢化反应的取向及立体化学,5.6 硼氢化反应和羟汞化反应,37,反应的净结果：H 原子加到含氢较少的双键碳原子上，表面上看其反应取向是“反 马氏规则”的。但实际上是符合马氏规则”的。,解释：,凡是-烯烃的硼氢化 氧化都将得到伯醇。,5.6 硼氢化反应和羟汞化反应,38,加成取向：,39,炔烃也可进行硼氢化反应：,40,一烷基炔的硼氢化 氧化产物为醛；而二烷基炔的硼氢化 氧化产物为酮。,41,2.羟汞化-脱汞反应,总结果：相当于烯烃与水按“马氏规则”进行加成反应,该反应的特点：反应速度快、条件温和、位置选择性好、不重排和产率高等。,42,烯烃的催化加氢反应 催化剂Pt、Pd、Ni，顺式加成。,烯烃加氢是放热反应，称为氢化热。通过氢化热数值可以衡量各类烯烃的稳定性。,43,+435)-828=-129 kJmol-1,由此可见，催化加氢是一个放热反应,烯烃的催化加氢反应,44,一、反应能否自动进行？,需要明确的问题：,烯烃的催化加氢反应,45,二、催化加氢的反应机理：,一般认为是通过催化剂表面上进行的，又称表面催化。,其反应历程可表示如下：,常用催化剂：Pt、Pd、Ni等。,烯烃的催化加氢反应,46,三、催化加氢的反应活性：,1.烯烃与炔烃的反应活性：,炔烃（线型分子，易于吸附）烯烃。,分子中同时含有CC和CC，将得到什么产物？如：,结论：反应优先发生在三键上。,2.氢化热与烯烃的稳定性：,1 mol不饱和烃催化加氢所放出的热量称为氢化热。,烯烃的催化加氢反应,47,不饱和烃的氢化热越大，说明原不饱和烃分子的内能越高，该不饱和烃的相对稳定性越小。,从能图可看出：,烯烃的催化加氢反应,48,(1)烯烃顺反异构体的稳定性是：反式 顺式（二者能差为-1）。,(2)双键碳原子连有烷基数目越多,氢化热越小,稳定性越高。因此，烯烃的稳定性次序为：,49,显然，烯烃催化加氢的相对活性应该是：,乙烯 一取代乙烯 二取代乙烯 三取代乙烯 四取代乙烯,四、催化加氢的立体化学：,烯烃的催化加氢大多为顺式加氢。但催化剂、溶剂和压力会对顺式加氢和反式加氢产物的比例产生影响。例如,50,烯烃的-H卤代反应 含有-H的烯烃，在高温下与卤素作用可得到-H卤代产物。,反应历程：,51,N-溴代丁二酰亚胺,思考：两种产物比例？,烯烃的-H卤代反应,52,-卤代反应为自由基取代反应,当-烯烃的烷基碳原子数2时，通常会有重排产物。例题：,这里有两个问题值得探讨：,烯丙基重排,53,1.溴化剂 NBS 是怎样起作用的?,研究表明：用 NBS 做溴化剂需要引发剂，反应是通过恒定的、很低浓度的溴进行的。,常用的引发剂为过氧化物，如：过氧化苯甲酰等。,低浓度的溴则来源于溴化剂 NBS 中痕迹量的Br2 或 HBr。,54,2.重排是怎样进行的?,由此可见，上述产物只是双键的位置不同，重排成为烯丙基重排或烯丙位重排。,55,烯烃的-H氧化反应,56,烯烃的氧化反应 烯烃可以被高锰酸钾或臭氧氧化，氧化产物视烯烃结构和反应条件的差异而不同。用稀、冷KMnO4氧化 反应生成顺式二元醇。类似反应有OsO4氧化。,稀,57,用酸性KMnO4氧化 烯烃发生碳碳键的断裂，根据烯烃的结构氧化可生成羧酸、酮或二氧化碳。,58,该反应由于反应后高锰酸钾的紫色褪去，同时生成褐色的二氧化锰沉淀，故可用来鉴别不饱和键的存在。,该反应可用于推测原烯烃的结构。,烯烃的氧化反应,59,2.臭氧化反应：,臭氧化分解反应除碳碳双键外，其它官能团很少反应，且很少发生重排，故可根据产物的结构来推测碳碳重键的位置和原化合物的结构。请思考：不加锌粉水解会如何？,烯烃的氧化反应,60,烯烃与过氧酸反应生成 1,2-环氧化物的反应,成为环氧化反应。,烯烃的氧化反应,3.环氧化反应：,61,常用的过氧酸：,62,工业生产方法,烯烃的氧化反应,63,5.6 共轭二烯烃性质 根据两个双键位置的不同，二烯烃可分为三种类型：累积二烯烃：CH2=C=CH2 丙二烯 稳定性很差 共轭二烯烃：CH2=CH-CH=CH2 1,3-丁二烯 隔离二烯烃:CH2=CH-CH2-CH=CH2 1,4-戊二烯 性质与孤立双键相似,64,二烯烃和共轭体系,一、共轭二烯烃的结构,注意：键长的变化！,65,1,3-丁二烯分子中所有原子都在同一平面上,较稳定的构象是 S-顺式和 S-反式,两者能量相差10.513.0KJ/mol，活化能相差26.829.3KJ/mol。,S-顺式 S-反式,二烯烃和共轭体系,66,1,3 丁二烯分子中的四个碳原子均为 sp2 杂化，每个碳原子各剩一个 p 轨道，它们都垂直于键所在的平面，且轨道的对称轴相互平行，从侧面相互交盖，其结果是：不仅C1与C2之间、C3与C4之间形成键，而且C2与C3之间也具有部分双键的性质，构成了一个离域的键。,二烯烃和共轭体系,67,分子轨道理论也可得到同样的结果:,二烯烃和共轭体系,68,分子轨道理论认为，成键电子的运动范扩展到包括四个碳原子的整个分子轨道中，分子轨道1和2的叠加，不但使C1与C2之间、C3与C4之间的电子云密度增大，而且C2与C3之间的电子云密度也部分增大，具有部分双键的性质。,二烯烃和共轭体系,69,（2）共轭二烯烃的稳定性 因分子中存在共轭，额外的共轭能增强了分子的稳定性，从烯烃氢化热数值可以体现。,共轭二烯烃有较低的氢化热数值,二烯烃和共轭体系,70,同是加2mol的H2，但放出的氢化热却不同，这只能归于反应物的能量不同。,这个能量上的差值通称为离域能或共轭能，它是由于电子的离域引起的，是共轭效应的表现，其离域能越大，体系能量越低，化合物则越稳定。,二烯烃和共轭体系,71,p,-共轭体系。如：,能形成 p,-共轭体系的除具有未共用电子对的中性分子外，还可以是正、负离子或自由基。,烯丙基正离子 烯丙基正离子 烯丙基自由基,72,3、共轭二烯烃的性质 共轭二烯烃具有烯烃的一般性质。能发生亲电取代反应、氧化反应等。此外还体现一些特殊性质。,（1）1，2-加成和1，4-加成,-80,40,80%,80%,动力学,热力学,73,1，2-加成产物 1，4-加成产物,1，4-加成是如何发生的,74,这样，在第二步反应中，溴负离子可以进攻C2，也可以进攻C4，从而得到1,2 和1,4 加成产物。,1,4 加成产物 1,2 加成产物,75,(2)在第一步反应中 H+为什么不进攻带有部分负电荷的 C3 呢？,反应活性中间体的稳定性是：,烯丙型碳正离子,p,-共轭,p-超共轭,1，4-加成是如何发生的,76,共轭二烯烃的亲电加成究竟是以1,2 加成为主还是以1,4 加成为主，与其结构和反应条件有关。总的说来，有如下规律：,(3)影响加成方式的因素,77,A.为什么低温有利于1,2 加成，而高温有利于1,4 加成?,低温时生成产物的比例取决于反应所需的活化能，反应所需的活化能越小，则越容易克服能垒，反应速度越快，即低温时碳正离子与溴负离,子的加成是不可逆的，反应是受动力学控制或速度控制的，故低温时以1,2 加成为主。,影响加成方式的因素,78,当温度升高时，反应物粒子的动能增大，活化能垒已不足以阻碍反应的进程，此时决定最终产物的,1,2-加成与1,4 加成势能图,主要因素是化学平衡。对于两个相互竞争的可逆反应，达到平衡时，各产物的多寡，取决于产物的稳定性。1,4 加成产物的超共轭效应比1,2 加,79,成产物的超共轭效应强，故以1,4 加成产物为主.,结论：温度升高，有利于1,4 加成。,影响加成方式的因素,80,试剂的极性增强，使试剂的离子化趋势较大，,B.为什么溶剂或试剂的极性增强有利于1,4 加成?,如：,。溶剂的极性增强，有利于试剂极化。,影响加成方式的因素,81,C.反应物结构的影响可从产物的稳定性来考虑。,影响加成方式的因素,82,由二烯体和亲二烯体反应，Z为吸电子基有利，反应为顺式加成。,（2）双烯合成（Diels-Alder反应）本反应为协同反应（周环反应）。,83,双烯体 亲双烯体,84,5.7 炔烃 CnH2n-2 1、炔烃的物理性质 炔烃的物理性质与烷烃、烯烃很相似。它们通 常是非极性化合物。,2、炔烃的化学性质 因SP杂化的碳碳不饱和叁键，原子核对核外电 子有较强的束缚能力而显示比烯烃不易失去电子；此外炔氢显示出有一定的酸性。,85,（1）炔氢的酸性 炔烃 pKa25 烯烃 pKa44 烷烃 pKa50 由于电负性SPSP2SP3，则炔烃叁键容纳负电荷 的能力较强，叁键碳负离子较稳定。,炔氢的酸性,86,炔氢的酸性,87,稳定性变大,碱性变大,炔氢的酸性,88,利用炔钠与伯卤烷反应可以得到增碳化合物。,白色,89,在Lindlar催化剂或P-2催化剂条件下炔烃加氢，得到烯烃。Lindlar催化剂：Pd-CaCO3/Pb(Ac)2或Pd-BaSO4/喹啉。P-2催化剂:由醋酸镍用硼氢化钠还原制得。,（2）炔烃的加成反应（a）催化加氢 在催化剂Pt、Pd、Ni条件下炔烃加氢得到烷烃，难以停留在烯烃阶段。反应方式：顺式加氢,90,（b）亲电加成反应 反应活性比烯烃差，加成取向符合Markovnikov规则，可发生一分子或两分子加成。,或,顺式,若采用Na+NH3还原炔烃，可以得到反式烯烃。,反式,炔烃的加成反应,91,同一个碳原子上引入不同的卤原子,库切洛夫反应,炔烃的加成反应,92,互变异构,炔烃的加成反应,93,乙炔与氯气燃烧反应,炔烃的加成反应,加HOX,94,炔烃的加成反应,95,3.自由基加成反应：,炔 烃 氧 化 反 应,1高锰酸钾氧化：,96,2.臭氧化：,炔 烃 聚 合 反 应,1.低聚：,2.多聚：,97,3.炔烃的亲核加成反应：,反应的净结果相当于在醇、羧酸等分子中引入一个乙烯基，故称乙烯基化反应。而乙炔则是重要的乙烯基化试剂。,98,反应历程：,由于反应的关键步骤是由亲核试剂的进攻引起的，故称亲核加成反应。反应的结果，象亲电加成一样，也遵循“不对称加成规律”。,99,为什么烯烃难以进行亲核加成反应？,100,五、聚合反应和合成橡胶 1、烯烃的聚合,齐格勒-纳塔催化剂：R3Al-TiCl4 在催化剂条件下，聚合反应可以在较低的温度和压力下进行。,101,2、二烯烃聚合和合成橡胶 天然橡胶经干馏得到主要成分为异戊二烯。用 1，3-丁二烯或其衍生物聚合可以得到与天然橡胶性能相似的合成橡胶。,丁苯橡胶,聚合,聚合,102,环丙烷在成键时采取将键角压缩，成为形似香蕉的弯曲键，键角为105。因键角不能满足稳定态的109.5，而导致环烷烃的不稳定，称为分子的角张力。因分子在同一平面上，两原子之间采取重叠式构象，导致扭转张力的产生。分子总的不稳定性称为环张力。,六、脂环烃 1、环烷烃的结构（1）环丙烷、环丁烷、环戊烷的结构,103,由此可见：,(1)键的重叠程度小，稳定性降低,(2)电子云分布在两核连线的外侧，增加了试剂进攻的可能性，故具有不饱和烯烃的性质,104,*小环(C3C4)；普通环(C5C7)；中环(C8C11)；大环(C12)。,热力学数据表明：,105,单元CH2的燃烧热上升，环的稳定性下降。故：,问题：为什么小环化合物不稳定？,小环烷烃的结构,Baeyer理论 张力学说（1885年提出）：,106,蝴蝶型 信封型,重叠式构象,107,椅式构象 船式构象,（2）环己烷的结构 根据环己烷的燃烧热可以知道：环己烷分子中不存在环张力，即无角张力，也无扭转张力。分子中键角为109.5，碳原子之间为交叉式构象。环己烷的两种极限构象：,0.25nm,108,环己烷及取代环己烷的构象,船 式 构 象 boat conformation,109,环己烷的六个碳原子构成两个平面；六个aaxial bond、eequatorial bond键分别为三上三下；同一碳原子若a键在上，e键必然在下；,a、e 键可以相互转化。,110,环己烷分子中12个C-H键可以分为两组：伸向环侧面的六个C-H 键称为平伏键，也称e键；伸向环上下的六个C-H键称为直立键，也称a键。,构象翻转演示,111,取代环己烷的优势构象,1.一取代环己烷,112,一取代环己烷，取代基处于a键和e键的分子稳定性是不同的。,取代基处于a键,取代环己烷的优势构象,113,a键取代物可以通过分子扭动转化为较稳定的e键取代物。同理：多取代环己烷，取代基处于e键稳定；大取代基处于e键稳定。,取代基处于e键,取代环己烷的优势构象,114,结论：取代基处于e 键稳定。,取代环己烷的优势构象,115,1,2-二取代环己烷,取代环己烷的优势构象,116,处于e键的取代基越多越稳定，大的取代基处于e键稳定,结论:稳定性 反式 顺式,取代环己烷的优势构象,1,2-二取代环己烷,117,1,3-二取代环己烷,取代环己烷的优势构象,118,结论:稳定性 顺式 反式,练习:1.试写出1,4-二甲基环己烷顺反异构体的构象异构体,并比较其稳定性 2.写出下面化合物的优势构象,1,3-二取代环己烷,119,顺-1,4-二甲基环己烷,反-1,4-二甲基环己烷,练习：写出顺、反-1-甲基-2-异丙基环己烷最稳定结构？,120,二取代环己烷的立体异构 顺-1,4-二甲基环己烷没有旋光性,因为经过环扭动后，可以与它的镜象重合。可类似看作内消旋体。,121,问题：反-1,4-二甲基环己烷是手性分子吗?大学化学，1997，12（6）：52-53,3、环烷烃的物理性质 环烷烃与相同碳原子数的烷烃比较，它的熔点、沸点、密度的数值都要大一些；它易溶于非极性或弱极性有机溶剂中，难溶于极性溶剂水中。,二取代环己烷的立体异构,122,环烷烃的化学性质,一、与烷烃类似的性质,1.卤代反应：,123,在光照或高温下，环烷烃能发生自由基卤代反应,环烷烃的化学性质,124,环烷烃通常难以被氧化。但在强烈氧化条件下或在催化剂存在下，环烷烃可以被氧化。,2.氧化反应：,环烷烃的化学性质,125,3.与烯烃类似的性质 小环烷烃的加成,3.1 加H2：,环烷烃的化学性质,126,3.2.加X2：,环烷烃的化学性质,127,3.3 加HX：,环烷烃的化学性质,128,1、以石油和天然气为原料制取烷烃和烯烃 石油是烃的主要来源，原油经分馏可以得到烷烃、环烷烃和芳烃。天然气的主要成分是甲烷、乙烷和丙烷。通过石油的裂解可以得到小分子烯烃。,脂肪烃和脂环烃的制备,129,西气东输跨越黄河,130,131,132,133,134,1、由煤在高温、高压和催化剂条件下制取，得到烷 烃的混合物。,2、烷烃、烯烃的其它制法（1）烷烃的制备,脂肪烃和脂环烃的制备,135,2.由烯烃催化加氢或卤代烃还原,脂肪烃和脂环烃的制备,136,烯烃的制备 由卤代烃或醇消除得到,（主）,脂肪烃和脂环烃的制备,137,炔烃的制备 由烯烃制备,电石方法：CaC2+H2O=C2H2,138,由取代反应制备,环烷烃的制备 通过二卤代烷脱卤成环。,卡宾反应制备三元环,139,烯烃的歧化 Metathesis,1950年代末，和发现1964年首次报道，非均相催化1967年首次报道均相催化体系,脂肪烃和脂环烃的制备,140,法国科学家伊夫肖万,美国科学家理查德施罗克,美国科学家罗伯特格拉布,烯烃分子“交换舞伴”2005年诺贝尔化学奖,141,常用均相催化剂为：WCl6-C2H5OH-EtAlCl2MoCl2(NO)2L2-Me3AlWOCl4-Me4SnReCl5-O2-Et3Al等这些催化体系在室温下就具有足够的活性，例如，1mol的W-Al催化体系于室温下，在3分钟内可使104mol的丙烯转化为产物，反应的选择性高达99.6%,a)菲利浦三烯烃过程,在适当的条件下，反应的选择性可达100%,142,制备-烯烃,143,2.制备新己烯菲利浦公司由2,4,4-三甲基-2-戊烯通过歧化反应大量制备香料中间体新己烯：,此反应已实现了工业规模的生产，年产率可达1400T，这是歧化反应在工业上的一个出色应用,3.生产苯乙烯 孟山都公司发现：,144,4.合成性信息素：,145,作业：一、1，2（1，4）；二、1，2，3（2，3），4；三、1，2（3，5），3，4（2）；四、1，2，3（1），4（2）。,