文献综述-环氧树脂的增韧改性方法.docx

环氧树脂的增韧改性方法李志鹏王子川赵洪宾摘要 通过对机理的分析，总结了硅氧烷、刚性粒子、柔性粒子、液晶高分子和腰果 酚醛树脂增韧改性环氧树脂的方法，讨论了它们各自的优缺点并对其发展趋势进行了展望。 关键词 环氧树脂 增韧改性 机理1. 序言1.1.环氧树脂环氧树脂（EP）是聚合物基复合材料应用最广泛的基体树脂。自1930年问世，1947年美 国实现工业化生产以来，至今已有50多年历史。由于环氧树脂具有优异的粘接性能、耐磨 蚀性、力学性能、化学稳定性、电器绝缘性，以及收缩率低、易加工成型、较好的应力传递 和成本低廉等优点，广泛应用于涂料、胶黏剂、轻工、建筑、机械、航天航空、电子电气绝 缘材料、先进复合材料基体等各个领域。但是，由于纯环氧树脂具有高度交联结构，因而其质脆，耐疲劳性、耐热性、抗冲击韧 性差的缺点也十分显著，这在很大程度上限制了它在某些高技术领域的应用，尤其是在电子 封装领域，低韧性的特征向来是环氧树脂的掣肘，因此，有关对环氧树脂的增韧改性一直是 国内外科研工作者的研究热点。1.2.相关知识1.2.1. 银纹银纹是高聚物在应力作用下引起的形同微裂纹状的缺陷，光线照射下呈现银白色光泽。 其长度可达100Mm厚约110nm。由银纹质（高度取向的高分子微纤，又称银纹丝）和空洞 组成，银纹质在空洞中连接银纹边，大的微纤直径约2030nm，小的约10nm，空洞约占 银纹体积的40%50%。银纹质具有一定的力学强度和黏弹性，因此能承受一定的负荷；当 负荷过大时，银纹发展变粗，银纹质断裂，即成裂纹。银纹的数量，排列方向，是否能够被 钝化、偏转、取向与环氧树脂的韧性密切相关。【13】1.2.2. 韧性表示材料在塑性变形和断裂过程中吸收能量的能力。韧性越好，则发生脆性断裂的可能 性越小。评估材料韧性的指标通常有抗冲击强度、晶状断面率、断裂伸长率、断裂吸收能等 等。本文所提及的韧性主要指冲击韧性，即在冲击、震动载荷下材料可吸收较大能量产生一 定变形而不被破坏的能力。EP作为工程塑料，我们希望它同时具有良好的韧性和刚性。1.2.3. 增韧环氧树脂的方法传统的做法是将玻璃纤维与EP共混，制成环氧玻璃钢。仅十几年来，相继出现了橡胶 粒子增韧、掺入刚性相（如SiO2、高岭土、玻璃珠和碳酸钙填料）增韧、加入热塑性塑料 改性、醋酸纤维素改性，以及近几年才逐渐发展起来的核壳结构改性、IPN网络改性和微胶 囊改性。本文将联系近五年的有关文献，主要对利用硅氧烷交联改性、刚性和柔性粒子增韧改性、 液晶高分子增韧和一种特殊的结构置换式的反应性共混改性方法进行介绍。2. 有机硅改性环氧树脂有机硅具有耐热性好，耐氧化，耐低温性能好，压缩率较大等优点，从而可以通过有机 硅改性环氧树脂来提高改性树脂的耐热性能，耐水性能及韧性。近年来多数研究采用大分子体系的有机硅改性环氧树脂，这些方法不但消耗了环氧基， 使固化交联度下降，而且大分子柔性链段的引入也相应降低了体系的刚性，因此增韧的同时 对耐热性能的提高十分有限。为此，黎艳Ml，游胜勇回，李因文冏等研究了二氯二甲基硅烷 （DMS），a 3 二氯二甲基硅氧烷（DPS），聚苯基甲氧基硅氧烷（PPMS），聚甲基苯基甲 氧基硅氧（PMPS）等新型的改性方法。改性物质DMSDMS 与 DPSPPMSPMPS最佳用量5.7phr0.7phrDMS,10phrDPS30wt%30wt%冲击强度20.2KJ/m2,提高近一 倍31.6KJ/m2,提高近 3 倍Tg168.0°C，提高 32.6°C141.0°C，17.6°C提高1.5°C提高9 °C拉伸强度67.0Mpa,提高 46%46.8Mpa，提高 2%断裂伸长 率11.3%,提高近一倍81.6%，提高近13倍热失重率11.40%16%实验数据表明环氧树脂在有机硅分子的作用下，热学性能和力学性能得到了提高，而通 过IR测试，可以得知聚合物新生成了 SiO键。又通过盐酸一丙酮法的测试，可以得知引 进这几种有机硅，消耗的环氧基极少甚至完全不消耗环氧基。通过这些实验数据，可以得知 有机硅的引入，在环氧树脂的交联网络中起到了网络节点的作用，使有机硅在分担环氧树脂 所受外力的同时，提高了树脂固化物的交联密度。大大增强了环氧树脂材料的性能，使树脂 材料能更好的应用在社会的各个方面。最近几年，倍半硅氧烷的产生和发展US，使传统的线性有机硅分子发展到笼型有机硅分 子，同时使改性环氧树脂的研究扩大到有机无机纳米杂化材料领域。使环氧树脂在保持自身 高分子材料原有的优点的同时，可以获得更好的热学性能和力学性能，使树脂材料的应用更 加全面和广泛。虽然目前这种技术只停留在实验室阶段，但是随着科学的发展，这种技术一 定有工业化的一天。3.无机刚性粒子改性EP用于改性EP的无机刚性粒子大多处于纳米级（个别是微米级），它们平均粒径小（处 于宏观和微观的过渡区）、表面原子多、比表面积大、表面能高，故能在共混改性中显示出 优越的性质。多年来通过不断的研究建立了大量各具特色的理论，总体说来在材料中是多个机理共同 作用的结果。当材料受到冲击时、无机刚性粒子会吸收基体树脂中一定的变形功。银纹在树 脂中扩散时受到刚性粒子的阻碍发生偏转和钝化而最终停止，制止了破坏性开裂实现了增 韧。而且由于其表面的物理化学缺陷多，形成理想界面，在变形中，无机粒子的存在产生应 力集中效应，引发粒子周围的树脂基体屈服、从而吸收能量；无机刚性粒子在拉应力下不会 产生大的伸长变形，为此基体和无机粒子的界面部分脱离形成空穴，是银纹钝化，阻碍银纹 扩展成破坏性裂纹；粒子和基体接触面积越大，材料受冲击时产生的银纹的吸收的冲技能就 越多。郑亚萍【15】等进行了透闪石改性EP的试验，通过有机处理透闪石，在一定程度上解决 了相容性的问题，通过熔融共混得到多组复合材料，当透闪石含量为5%时冲击强度比纯基 体提高了 2倍，弯曲强度提高近一倍，弯曲模量提高0.5倍，达到最佳效果。证明了增韧程度与粒子含量及表面处理有关。葛金龙等通过原位插层聚合将蒙脱土对环氧树脂进行增韧，蒙脱土呈片层状，发现 5%的蒙脱土添加量可以使环氧树脂的冲击、断裂强度得到大幅度提高，3%的添加量Tg提 高了 6.1度。经过观察分析认为其符合基体剪切屈服增韧机理，说明了粒子形貌、结构与改 性密切相关。蒙脱土来源广泛，价格低廉，故此法在学术和应用上都具有一定意义。S.C.Zunjarrao【12】等分别使用粒径为20-100nm和3-4.5以m的氧化铝粉体，采用超声分 散的方法对环氧树脂进行共混改性。研究表明纳米级氧化铝颗粒会在断裂发展过程中吸收能 量，而微米级的则是在断裂开始时具有增韧作用，即微米级氧化铝具有增强树脂复合材料的 作用，粒径尺寸对增韧的机理和效果都有很大的影响。上述的试验不仅说明了无机刚性粒子含量、形貌、结构、尺寸、种类对增韧改性环氧树 脂基体的的影响，同时也强调了制备方法。最常用的方法有共混法、溶胶-凝胶法、插层法 和在位分散聚合法不同的制备方法对分散程度、粒子尺寸形貌、与基体的相容性都起着决定 性的作用，即影响了复合材料的性质。正是由于无机刚性粒子改性环氧树脂能够使应力分散，可以控制材料膨胀与收缩，与纯 基体相比在韧性、强度、耐热性上均有所提高，并且能够使模量不降低，甚至还略有提高。 克服了传统弹性体在增韧聚合物的同时使其强度和刚度降低。而且无机刚性粒子来源广泛， 价格低廉，制备相对容易，所以它(尤其指纳米级粒子)在环氧树脂及其他多种聚合物改性 中将有着日益广泛的应用。但是目前，由于纳米粒子的种种特性，复合材料的相容性仍然存 在问题，这和增韧机理的完善将是未来研究的热点关键。4. 柔性粒子增韧环氧树脂4.1.介绍用以增韧EP的柔性粒子一般用具有柔性链结构的热塑性高分子制备，比较常见的是聚 氨酯、丙烯酸酯聚合物和橡胶颗粒以及新兴的核壳结构粒子。橡胶弹性体是增韧环氧树脂最 常用的材料之一，对其增韧方式及机理，人们已有比较深入的认识。端羧基或端氨基的液态 丁月青橡胶(CTBN-ATBN)作为经典增韧EP的橡胶弹性体一直受到人们的重视【4】，但是， 这些材料价格较高，而且用其改性的环氧树脂存在黏度大、难加工、抗热氧化性差等缺点。针对其经济型及操作性的问题，刘诗飞【1】等研究了由环氧乙烷封端的聚醚多元醇对环 氧树脂-酸酐体系的增韧效果，结果表明，较低分子量的聚醚360可将环氧树脂的冲击强度提高93% (39.7KJ/m2)，黏度由11800mPas降低到4210mPas，而拉伸强度降低了 17.8%。商业聚醚多元醇是聚氨酯的主要原料，它黏度低，来源广，与环氧树脂预聚物的形容性很好， 因此在对强度要求不是很高的条件下，此法改性有着重要的应用价值。许磊【4】综合了各种因素，先用溶液聚合法合成了以丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙 烯酸缩水甘油酯为主链的含环氧基团的丙烯酸酯液体橡胶，加之以扩链剂双酚S，对环氧树 脂进行共混改性，取得了很好的效果：当液体橡胶用量为5%时，改性EP的断裂韧性和冲度和断裂韧性又提高了 290%和531%。击强度比纯EP提高了 43%和33%，体系热性能基本不下降；加入25%的双酚S后，冲击强模仿丙烯酸酯液体橡胶的 增韧机理，张胜文【6】等人合成 了具有一定核壳结构的热塑性 共聚物 P(MMA-BA-GMA)，简称PMBG其分子式如图。分子中的甲基丙烯酸甲酯为刚性结构，用以维持环氧树脂体系的 玻璃化转变温度；丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯为柔性链结构，是增韧的主要成分， 其中后者支链上带有环氧基团，可以增加PMBG与EP的相容性。测试表明，PMBG以微 米级别的球形颗粒存在，而且可以与体系较好的融合，并在界面处有轻微的相分离，这种微 相分离的结构可以有效地诱发微小银纹，吸收冲击能量。力学性能测试表明PMBG可以极 大程度的提高体系的冲击强度，同时玻璃化转变温度变化甚微，但拉伸强度却随含量的增加 而减小。4.2. 对柔性粒子增韧环氧树脂的机理及评价由SEM图片可以看出，柔性颗粒作为分散相存在于环氧树脂中，在界面处可以看到有比较明显的相分离。作为柔性粒子，在体系中既可以大量的诱发 银纹和剪切带，也可以通过自身变形而吸收能量，阻止银纹的发 展，从而提高材料的韧性。相分离是导致粒子不均匀分散和诱发 银纹扩展的一大因素；并且，第二相的加入势必会稀释体系的交 联密度，将不可避免的降低材料的强度。对于第一个问题，通常 会在粒子中引入极性基团或能与环氧树脂交联的基团，如刘诗飞 将聚醚多元醇用PEO封端，有效地减少了相分离；对于第二个问题，目前没有通用的解决 手段，许磊研发的特定体系可以使用对二者均相容的扩链剂，从而做到强度与韧性的双提高， 这种做法可能会成为未来以柔性粒子改性EP的一大趋势。5. 液晶增韧5.1. 介绍自20世纪90年代以来，利用热致性液晶聚合物（TLCP）增韧环氧树脂已经引起人们的关 注，它不仅能显著地提高环氧树脂的韧性，而且还能改善环氧树脂的强度和耐热性，被认为是 今后用于环氧树脂增强增韧最有希望的方法之一。吕程U1】合成了一种含环氧键的热致性 H H一三一-，-一 ，一.一，=一-冒 液晶PHBHQ，分子式如图。由于该物质与Cij环氧树脂极为相似，故可以以微纤维的形式存在于基体中。随着PHBHQ含量的增加，体系 的拉伸强度、冲击强度和耐热性均有不同程度的提高。而蒋玉梅【7】等通过自制的联苯型液晶聚氨酯（LCPU）对环氧树脂进行改性，在LCPU 添加量的质量分数为13%时，改性体系的冲击强度为31.57 kJ/m2,提高了 2.7倍；同时,复合材 料的拉伸强度从52.73 MPa提高到79.49MPa，拉伸弹性模量和断裂伸长率也有很大的提高。5.2. 高分子液晶的增韧机理液晶高分子是一种特殊的热塑性聚合物，其结构中含有大量刚性的结晶单元（如上图）， 这使它具有高强度、高模量和自增强等优异的性能。在环氧树脂体系中，液晶高分子一般以 微纤的形式存在，大多情况下会有轻微的相分离，这有利于在应力作用下产生剪切滑移带和 微裂纹，松弛裂纹端应力集中，阻碍裂缝扩展。另一方面，当材料受冲击的时候，微纤维会像宏观纤维一样承受、分散应力，因为液晶 高分子可以做到纳米级别的分散，所以其分散应力的效果要比宏观纤维好得多。同时，在裂 纹产生以后，液晶微纤像桥一样架在裂纹断面阻止其扩展，起到了裂纹钉锚的作用。其机理 如同鞋带。根据蒋玉梅等人的实验结果，液晶大分子受外力作用时可以沿外力方向排列取向，而 液晶和环氧树脂基体的相互牵引作用,使基体也有一定的取向趋势，从而使材料具有比原来高 得多的拉伸强度。6. 通过酚醛树脂的反应性共混利用相容性树脂改性剂，环氧树脂可以与活泼氢反应生成不同种类的聚合物。通过反应 性共混，各种各样的酚醛树脂均可以与环氧树脂建立混合型聚合物网络。这是因为酚醛树脂 中的酸性羟基官能团很容易与环氧基团反应形成网络结构。这种方式改性的环氧树脂具有吸 水性地和耐热性好及抗静电的特点。与标准双酚A树脂相比，酚醛清漆的高官能度增加了 交联密度并且提高了耐热和乃化学腐蚀性。尽管酚醛清漆是脆性的，但在酚醛中加入环氧树 脂可以形成网络结构，从而改善其性能。据文献，有人合成了腰果酚-苯酚混合物与甲醛的缩合产物（CPNs），在酚醛清漆重 量分数为510%、酚醛与甲醛计量比1： 0.8时，使得环氧树脂性能有了极佳的改善，如下 表：拉伸强 度Mpa压缩强 度Mpa模量 Mpa断裂伸 长率断裂吸收能 J/mm2表面硬度（邵D）吸水 性未改 性EP4810824.23.12.95860.27改性 提高13.0%28.7%-8.0%52.0%92.0%4.7%-10.0%腰果酚腰果酚醒清漆« = O, <CH2）7-CXa-CH-sCHaCHi-CHa-CHaCHa-CHa 打=2、（CHa-CHa =CH2 -CH2-CHa-CH2 -CHa-CHX -CHa n = 4. （CHah -CH=CHX -CHe-CHie=CH2 -CH2-CH*-CH3 ra = G, （CHa>7-CH3CH2-CH2CH2=CH2-eH2CH2=CH2图式2腰果酚是腰果壳液的提取物，是一种可再生的天然资源，其结构如上图。较长的柔性侧 链赋予了它在受冲击时有较大的空间结构来进行较大程度的重组，其较高空间重排能力使得 共混物的断裂吸收能大幅提高。同时，柔性链的缠结加之酚醛清漆固有的高交联度使得改性 EP的拉伸、压缩强度有明显的提高。体系中苯环含量的提高，是造成改性产物硬度提高和 吸水性降低的原因。但是，由于柔性链的加入，改性物的烧蚀性能略有下降。在这种改性方法中，腰果酚的引入无疑是非常吸引人的，它同时增加了材料的断裂韧性 和拉伸强度。作为一种可再生的资源，它的价格十分低廉，这为该项研究的工业应用打下了 很好的基础。7. 结语环氧树脂的增韧原理大体上分为两种：一是加入分散均匀的第二相，使应力在宏观上分布均 匀，微观上集中在第二相及其周围；二是通过增加增强银纹丝或钝化银纹，使得银纹被约束 而不至于继续开裂。目前大多新兴的增韧方法，大多由于增韧剂结构复杂而难以工业化生产， 或者由于尺寸很小而不宜分散均匀。未来的发展趋势，仍然是通过对机理的研究寻找出更为 合适结构的改性剂。参考文献【1】刘诗飞 王永三 朱麟勇 李欣欣，聚醚多元醇对环氧树脂的增韧改性，【J】功能高分 子学报，2010-6-23（2）： 144-148【2】葛金龙王传虎曾小剑，环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料的性能及增韧机理，【J】塑料2010-39（1）： 101-103【3】刘敬成周琼刘仁张胜文刘晓亚，聚丙烯酸酯增韧改性环氧树脂的研究【J】热固性树脂2009（6）： 8-11【4】许磊，含环氧基团丙烯酸酯液体橡胶增韧环氧树脂的研究，【J】科技信息，2009 （25）：16-41【5】张景亮编译，用腰果酚基酚醛树脂对商品环氧树脂改性的研究，【J】橡塑资源利用，2009 （2） :6-12【6】江金强，刘敬成，张胜文*，韩红军，周琼，刘晓亚，环氧树脂增韧改性方法及机理研 究进展，【J】江南大学学报（自然科学版）2009-10-8（5）： 625-630【7】蒋玉梅陆绍荣龚永洋韦春，联苯型液晶聚氨酯增韧改性环氧树脂的制备与性能,【J】 高分子材料科学与工程2009（9）： 150-153【8】李因文沈敏敏黄活阳马一静哈成勇，聚苯基硅氧烷与聚甲基苯基硅氧烷改性环氧树脂的合成与性能比较，【J】高分子学报2009-11（11）： 1086-1090【9】谌开红 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