聚合物的屈服与断裂.ppt

第八章 聚合物的屈服与断裂,College of Materials Science and EngineeringLiaocheng University,聚合物的力学性能是其受力后的响应，如形变大小、形变的可逆性及抗破损性能等。,在不同条件下聚合物表现出的力学行为：,很大外力作用下表现为：极限力学行为（屈服、断裂）,强度：材料所能承受的最大载荷，表征了材料的受力极限，在实际应用中具有重要的意义。包括抗张强度、冲击强度、弯曲强度、压缩强度、硬度。,小外力作用下聚合物表现为：高弹性、粘弹性和流动性,本章的主要内容,图1 Instron 5569电子万能材料试验机（electronic material testing system）,实验条件：一定温度下；试样在大外力F的作用下以一定拉伸速率拉伸。温度：非晶态聚合物Tb-Tg;晶态聚合物：Tg-Tm。,8.1聚合物的拉伸行为,非晶态高聚物的应力-应变曲线,非晶态高聚物的应力-应变曲线,y,Y,我们先对这条曲线定义几个术语：,2)Y点称为“屈服点”，“屈服应力 y”和“屈服伸长y”。,3）B点称为“断裂点“，“断裂强度 b”和“断裂伸长率 b”。,4)整个应力-应变曲线下的面积就是试样的断裂能。,A,1）A点称为“弹性极限点”，A 弹性极限应变，A弹性极限应力,一、非晶态高聚物的应力-应变曲线,从应力-应变曲线可以看出：以一定速率单轴拉伸非晶态聚合物，其典型曲线可分成五个阶段：弹性形变区，从直线的斜率可以求出杨氏模量，从分子机理来看，这一阶段的普弹性是由于高分子的键长、键角和小的运动单元的变化引起的,移去外力后这部分形变会立即完全恢复。,屈服（yield，又称应变软化点）点，超过了此点，冻结的链段开始运动。材料发生屈服，试样的截面出现“细颈”。此后随应变增大，应力不再增加反而有所下降应变软化。,细颈:屈服时，试样出现的局部变细的现象。,强迫高弹形变区（冷拉阶段），随拉伸不断进行，细颈沿试样不断扩展直到整个试样都变成细颈，材料出现较大变形。强迫高弹形变本质上与高弹形变一样，是链段的运动，但它是在外力作用下发生的。此时停止拉伸，去除外力形变不能恢复，但试样加热到Tg附近的温度时，形变可以缓慢恢复。,强迫高弹形变产生的原因或玻璃态下链段的运动是如何发生的？,松弛时间与应力的关系：,由上式可见，越大，越小，即外力降低了链段在外力作用方向上的运动活化能，因而缩短了沿力场方向的松弛时间，当应力增加致使链段运动松弛时间减小到与外力作用时间同一数量级时，链段开始由蜷曲变为伸展，产生强迫高弹变形。,也就是在外力的作用下，非晶聚合物中本来被冻结的链段被强迫运动，使高分子链发生伸展，产生大的形变。但由于聚合物仍处于玻璃态，当外力移去后，链段不能再运动，形变也就得不到回复，只有当温度升至Tg附近，使链段运动解冻，形变才能复原。,处于玻璃态的非晶聚合物在拉伸过程中屈服点后产生的较大应变，移去外力后形变不能回复。若将试样温度升到其Tg附近，该形变则可完全回复，因此它在本质上仍属高弹形变，并非粘流形变，是由高分子的链段运动所引起的。这种形变称为强迫高弹形变又称塑性形变,强迫高弹形变的定义,相同点：玻璃态聚合物在大应力条件下发生的这种高弹形变本质上与橡胶态聚合物的高弹形变是相同的，它们都是由链段运动所导致的高弹形变。,讨论玻璃态聚合物的强迫高弹形变和橡胶高弹形变的异同：,不同点：（1）橡胶的高弹形变发生在Tg温度以上（橡胶态），链段本身就具有了运 动能力；因此在小应力下就可以发生大形变；（2）橡胶的高弹形变当外力去除后可以自动回复。（3）玻璃态聚合物的高弹形变发生在Tg温度以下（玻璃态），链段本身不 具备运动能力，只是在很大的应力下使链段的运动解冻了，才可以发 生大形变，而且这种大形变只有当加热到Tg温度附近时才可以回复。,应变硬化区，在应力的持续作用下，大量的链段开始运动，并沿外力方向取向，使材料产生大变形，链段的运动和取向最后导致了分子链取向排列，使强度提高。因此只有进一步增大应力才使应变进一步发展，所以应力又一次上升“应变硬化”。,断裂试样均匀形变，最后应力超过了材料的断裂强度，试样发生断裂。,Conclusion：典型非结晶聚合物拉伸时形变经历普弹形变、应变软化（屈服）、塑性形变(plastic deformation)（强迫高弹形变）、应变硬化四个阶段。,应力-应变曲线描述了材料在大外力作用下的形变规律。,聚合物的屈服强度（Y点强度）聚合物的屈服伸长率（Y点伸长率）聚合物的杨氏模量（OA段斜率）聚合物的断裂强度（B点强度）聚合物的断裂伸长率（B点伸长率）聚合物的断裂韧性（曲线下面积）,从曲线上可得评价聚合物力学性能的参数:,(1)温度,a:TTg 脆断b:TTg 屈服后断c:TTg 几十度 韧断d:Tg以上 无屈服,Example-PVC,二、影响聚合物拉伸行为的因素,总之，温度升高，材料逐步变软变韧，断裂强度下降，断裂伸长率增加；温度下降，材料逐步变硬变脆，断裂强度增加，断裂伸长率减小,(2)应变速率,Strain rate,速度,速度,即增加应变速率与降低温度的效应是等效的。,(3)环境压力,研究发现，对许多非晶聚合物，如PS、PMMA等，其脆-韧转变行为还与环境压力有关。,右图可见，PS在低环境压力（常压）下呈脆性断裂特点，强度与断裂伸长率都很低。随着环境压力升高，材料强度增高，伸长率变大，出现典型屈服现象，材料发生脆-韧转变。,聚苯乙烯的应力-应变曲线随环境压力的变化（T=31）,结晶聚合物的应力应变曲线,OA-普弹形变YN屈服，缩颈（应变变大，应力下降）ND强迫高弹形变DB-细颈化试样重新被均匀拉伸，应变随应力增加应变硬化,一、晶态聚合物在单向拉伸时典型的应力-应变曲线,晶态聚合物的应力一应变曲线,玻璃态聚合物的拉伸与结晶聚合物的拉伸相似之处：即两种拉伸过程均经历弹性变形、屈服、强迫高弹形变以及应变硬化、断裂阶段，其中强迫高弹形变在室温时都不能自发回复，而加热后则产生回复，本质上两种拉伸过程造成的大形变都是链段运动所导致高弹形变。该现象通常称为“冷拉”。两种拉伸过程又有区别：即产生冷拉的温度范围不同，玻璃态聚合物的冷拉温度区间是Tb到Tg，而结晶聚合物则为Tg至Tm；另一差别在于玻璃态聚合物在冷拉过程中聚集态结构的变化比晶态聚合物简单得多，它只发生分子链的取向，并不发生相变，而后者尚包含有结晶的破坏，取向和再结晶等过程。,注意：（冷拉）强迫高弹形变，对于非晶聚合物，主要是链段取向；对于结晶聚合物，主要是晶粒的变形。这与两种拉伸过程造成的大形变都是链段运动所导致高弹形变并不矛盾。,(1)球晶大小,二、影响晶态聚合物拉伸行为的因素,(2)结晶度,应力一应变曲线类型,“软”和“硬”用于区分模量的低或高，“弱”和“强”是指强度的大小，“脆”是指无屈服现象而且断裂伸长很小，“韧”是指其断裂伸长和断裂应力都较高的情况，有时可将断裂功作为“韧性”的标志。,表1 五种应力-应变曲线的特征,8.2聚合物的屈服,屈服主要特征,高聚物屈服点前形变是完全可以回复的，屈服点后高聚物将在恒应力下“塑性流动”，即链段沿外力方向开始取向。高聚物在屈服点的应变相当大，屈服应变为10%-20%（与金属相比）。屈服点以后，大多数高聚物呈现应变软化，有些还非常迅速。屈服应力对应变速率和温度都敏感。,1.剪切屈服现象及产生原因,横截面A0,受到的应力 0=F/A0,拉伸中材料某个面受力分析,剪切屈服：即在细颈发生前，试样表面出现与拉伸方向成45度角的剪切带。(为什么？）,剪切带：韧性聚合物单轴拉伸至屈服点时，可看到与拉伸方向成45的剪切滑移变形带，有明显的双折射现象，分子链高度取向，剪切带厚度约1m左右，每个剪切带又由若干个细小的不规则微纤构成。,斜截面A,受 力,法向应力,剪切应力,。,任意截面上的正应力和法应力与截面倾角的关系,对于试样中倾角为=a+/2的斜截面（它与第一个斜截面相互垂直）进行同样处理，我们也可以得到：n=0 Cos2=0 Sin 2 s=0/2 Sin2=-0/2 Sin 2 显然：s=-as，这说明两个互相垂直的斜截面上的切应力大小相等、方向相反，而且它们总是同时出现的，之和是一定值0,本质上，法向应力与材料的抗拉伸能力有关，而抗拉伸能力极限值主要取决于分子主链的强度（键能）。因此材料在拉伸作用下发生破坏时，往往伴随主链的断裂。,切向应力与材料的抗剪切能力相关，极限值主要取决于分子间内聚力。材料在剪切作用下发生屈服时，往往发生分子链的相对滑移（下图）。,垂直应力下的分子链断裂（a）和剪切应力下的分子链滑移（b）,材料抵抗外力的方式,抗张强度：抵抗拉力的作用,抗剪强度：抵抗剪力的作用,两种,当应力0增加时，不同斜面上切向应力增大的幅度不同,抗张强度什么面最大？=0，n=0,抗剪强度什么面最大？=45或135，s=0/2,在外力场作用下，材料内部的应力分布与应力变化十分复杂，断裂和屈服都有可能发生，处于相互竞争状态。,韧性材料拉伸时，斜截面上的最大切应力首先增加到材料的剪切强度，因此材料屈服，并出现与拉伸方向成45角的剪切滑移变形带。进一步拉伸时，剪切带中由于分子链高度取向强度提高，暂时不发生进一步的变形。而其边缘则进一步发生剪切变形。同样，在135的斜截面上也发生剪切变形，因而试样逐渐生成对称的细颈，直至细颈扩展至整个试样。,脆性试样在最大切应力达到剪切强度之前，横截面上的法向正应力已达到材料的拉伸强度，因此试样还来不及屈服就断裂了，而且断面与拉伸方向相垂直。,可以根据材料的本征强度对材料的脆、韧性规定一个判据：,凡 的，发生破坏时首先为脆性断裂的材料为脆性材料；凡 的，容易发生韧性屈服的材料为韧性材料。,强迫高弹形变产生的条件:,施力：b y,温度：TbTg,补充：,（1）剪切带是韧性聚合物在单向拉伸至屈服点时出现的与拉伸方向成约45角倾斜的剪切滑移变形带（2）剪切带的厚度约1m，在剪切带内部，高分子链沿外力方向高度取向剪切带内部没有空隙，因此，形变过程没有明显的体积变化（3）剪切带的产生与发展吸收了大量能量。同时，由于发生取向硬化，阻止了形变的进一步发展,总结剪切带的特点：,（1）定义：银纹现象为聚合物所特有，是聚合物在张应力作用下，于材料的某些薄弱部分出现应力集中而产生局部的塑性形变和取向，以至在材料表面或内部垂直于应力方向上出现长度为100m，宽度为10m左右，厚度为1m的微细凹槽现象。（2）特征：银纹不是空的，银纹体的密度为本体密度的50%，折光指数也低于聚合物本体折光指数，因此在银纹和本体之间的界面上将对光线产生全反射现象，呈现银光闪闪的纹路（所以也称应力发白），高度取向的高分子微纤加热退火会使银纹消失（发生解取向）。银纹进一步发展裂缝脆性断裂。,2.银纹屈服现象,银纹的扩展,中间分子链断裂,扩展,形成裂纹,（3）.银纹与裂缝的区别：裂缝是空的，内部无聚合物；而裂纹内部并不是完全空的，含有40左右的聚合物仍然具有强度和粘弹现象称为银纹质。银纹处的密度低，折光指数低，故在界面上出现全反射现象。,银纹具有可逆性，在压力或者玻璃化温度以上退火时可回缩或者愈合，再拉伸时，它会出现。如果再受到拉伸作用，会变成裂缝，最后整个材料断裂。,张应力作用下的聚合物局部区域的塑性形变。在应力集中的区域分子链将受到较大的应力，导致沿应力方向高度取向，产生局部的冷拉，由于局部的高度拉伸应变（1000），造成了很大的横向收缩，这种局部的收缩要大于材料整体的横向收缩，结果在局部性的取向链束或片层间形成一定的空的体积，并在表面上出现凹槽。也可以发生在材料内部形成内银纹。,另外：环境因素也可诱发银纹。,（3）.银纹产生的机理：,4.产生银纹的结果：银纹可发展成裂缝，使材料的使用性能降低。银纹的产生可以改善聚合物的力学性能，它在产生时吸收能量，提高了高聚物冲击强度。,举例：抗冲击塑料：在塑料（PS）中引入橡胶分散相（Tg低，形成两相体系且边界黏着性好），橡胶颗粒在应力的作用下除了本身的形变外，还可以引起颗粒周围的塑料相产生很多银纹，银纹的产生和塑性形变，消耗了大量的冲击能量同时由一个颗粒边缘产生的银纹可在附近的另一个橡胶颗粒上终止，防止了银纹发展成裂缝从而抑制了材料破坏起到增韧的作用。,下面总结：剪切和银纹屈服的特点,银纹和剪切带均为分子链取向，吸收能量，呈现屈服现象,一般情况下，材料既有银纹屈服又有剪切屈服,如何区分断裂形式？,关键看屈服,屈服前断脆性断裂,屈服后断韧性断裂,8.3 聚合物的断裂与强度,脆性断裂：与材料的弹性响应相联系，在断裂前试样形变均匀，断裂时，裂纹迅速垂直于应力方向，断裂面不显出明显的推迟形变，曲线是线性的，5%,断裂能小，形变的产生是由张应力引起的键长变化的结果。,韧性断裂：屈服点以后的断裂，产生大形变，断面显示外延形变（缩颈的结果），曲线是非线性的，5%，形变的产生是由剪切应力引起的链段运动的结果,1.脆性断裂与韧性断裂,脆性断裂,屈服前断裂,无塑性流动,表面光滑,张应力,韧性断裂,屈服后断裂,有塑性流动,表面粗糙,切应力,试样发生脆性或者韧性断裂与材料组成有关，除此之外，同一材料是发生脆性或韧性断裂还与温度T 和拉伸速度 有关。,PS试样脆性断裂表面的电镜照片,增韧改性PVC韧性断裂表面的SEM照片,脆性断裂和韧性断裂断口形貌,脆性断裂韧性断裂,屈服,-线,b,断裂能,断裂表面,断裂原因,无,有,无,有,线性,非线性,线性,非线性,小,大,小,大,小,大,小,大,平滑,粗糙,平滑,粗糙,法向应力,剪切应力,法向应力,剪切应力,比较脆性断裂和韧性断裂,脆韧转变温度 Tb,Tb脆化温度，脆化点,在一定速率下（不同温度）测定的断裂应力和屈服应力，作断裂应力和屈服应力随温度的变化曲线,断裂应力和屈服应力谁对应变速率更敏感？,因此，脆韧转变将随应变速率增加而移向高温，即在低应变速率时是韧性的材料，高应变速率时将会发生脆性断裂。,T Tb,Tb越低材料韧性越好,对材料一般使用温度为哪一段？,2.影响聚合物强度性能的因素,凡是有利于提高材料的弹性模量、有利于增加断裂过程的表面功和增加分子稳定性的因素，都使材料的强度提高；凡是使材料形成弱点而增加应力分布的不均匀性的因素，都使材料的强度下降。,聚合物材料内在结构因素：一次结构、二次结构和三次结构三个方面进行讨论。外在因素：温度、外力作用速度。,一、一次结构：链节含有强极性基团或氢键的基团使得分子间作用力增大，拉伸强度提高,链节的极性对polymer强度的影响,交联：适当交联，总是提高聚合物的强度，但如果交联度太大，会使其脆性太大而失去应用价值。,随着极性基团或氢键，强度，但密度大，阻碍链段的运动，不能产生强迫高弹形变脆性断裂,空间立构：结构规整和等规度高的聚合物因结晶而强度提高。,无规立构含量对PP性能影响,Conclution：交联、结晶、增加链的刚性（分子链本身的刚性加上分子间相互作用力）有利于聚合物强度和耐热性的提高。,支化：支化破坏了链的规整性结晶度降低，还增加了分子间的距离分子间力减小，都使强度降低。但是韧性有所提高。,支化度对聚合物力学性能的影响,二、二次结构：链的刚性 高分子链刚性增加，聚合物强度增加，韧性下降，像主链含有芳杂环结构的聚合物其强度和模量比脂肪族主链高。主链上含有大的侧基，刚性大。如PE 24.5N/m2，PS 35.260N/m2，PET 80N/m2,分子量与分子量分布：分子量是对高分子材料力学性能（包括强度、弹性、韧性）起决定性作用的结构参数。,当分子量很小时，强度随着分子量增加而增加，当分子量大到一定值，强度与分子量无关。,聚合物的冲击强度随着分子量的增大而增大。一般认为分子量分布宽时，强度明显下降，这是因为低分子量的物质相当于增塑剂的缘故。分子量分布窄时刚好相反。,理论解释：强度是由分子间作用力和化学键决定，分子间作用力具有加和性，随着分子量的增加对应力应变曲线的影响增加，当分子量小时分子间作用力小于化学键，破坏发生在分子间，当分子量大到比化学键大时，破坏发生在化学键上，强度与分子量无关,三、三次结构：结晶度增加，强度增加韧性下降以PE为例。,表8 聚乙烯强度与结晶度的关系,晶体尺寸：,表9 PP球晶尺寸与力学性能的关系,小球晶：y、t、断裂伸长率高。,大球晶：下降,图22 球晶大小对应力应变曲线的影响,结晶形态：同一类聚合物，伸直链强度最大，串晶次之，球晶最小。,取向：可使材料强度提高几倍几十倍，对纤维和薄膜，取向是提高性能必不可少的措施。,原因：取向后分子沿外力的方向有序排列，断裂时主价键比例增大，而使聚合物强度提高。注意：当外力与取向方向平行，强度高，垂直，强度低。,应力集中:高聚物由于下列原因产生应力集中，尽管试样受力没有达到破坏的程度，但是局部应力集中可以超过聚合物的强度。使强度降低。,几何尺寸的不连续：空口，空隙，银纹，沟槽等材料的不连续：杂质负荷的不连续：挂一个重物，载体上各处受力的程度不同，挂的地方首先破坏。为了提高强度，必须消除应力集中，如人们将纤维作的很细，以消除缺陷，裂纹。裂纹形状的影响：裂缝越尖，应力集中越严重，强度越低一般认为：裂缝椭圆圆加工方式的影响：将结晶聚合物淬冷或者加入成核剂，得到小而多的晶体，抗张强度提高，冲击强度提高。如PP脆，但是加入成核剂，韧性增大，还有用热处理可以提高强度。,增塑剂的影响：抗张强度降低，冲击性能提高。原因：能够同聚合物相容的小分子，是使分子链之间的相互作用减弱，分子链活动性增加。从而使材料的拉伸强度下降，冲击强度升高。,解决的方法：将丁二烯气体注入PVC粉末中，用60Co辐照，丁二烯就像树枝一样接在PVC主干上。在30时其强度比通常PVC大50倍以上,共聚和共混的影响：如PS很脆，但是与丙烯腈共聚所得聚合物的抗张强度冲击强度都提高。若进一步与丁二烯聚合，得到抗冲击强度很高的ABS 树脂,PVC的低温性能很差，容易发脆,四、外力作用速度和温度的影响。,高分子链运动的特点，有明显的时间、温度依赖性松弛特性，所以外力作用速度和温度对强度有明显的影响。,Conclution：随温度的降低或拉伸速率的提高，t、y、E增大，断裂伸长率减少，聚合物的破坏方式由韧性趋向脆性破坏,A、考虑分子结构因素,极性基团或氢键,主链上含芳杂环结构,适度的交联,结晶度大,取向好,高,低,拉伸强度t,高,低,加入增塑剂,高,低,高,低,高,低,高,低,缺陷存在,高,低,B、考虑外界因素,温度高,应变速率大,高,低,高,低,拉伸强度t,Discussion,极性基团或氢键,有支链结构,适度交联,结晶度大,双轴取向,好,差,好,差,加入增塑剂,好,差,好,差,好,差,好,差,韧性,外界因素,温度高,应变速率大,好,差,好,差,冲击强度i 即韧性,8.4.1 增强 Reinforcement,活性粒子（Powder）纤维 Fiber液晶 Liquid Crystal,碳黑，SiO2Glass fiber,Carbon fiberPolyester,Filler填料,增 强 途 径,（物理方法）,8.4 聚合物的增强与增韧,填料同聚合物不相容，因此形成多相复合材料。加入填料的目的：,活性填料：提高材料的强度。增强效果主要取决于填料的种类、尺寸、用量、表面性质（亲和性）以及填料在高分子基材中的分散状况,惰性填料：加入廉价的填料降低成本。稀释作用，使材料强度降低。,1、粉状填料增强,粉状填料：木粉，碳黑，轻质二氧化硅，碳酸镁，氧化锌同某些塑料和橡胶复合，可显著改善性能。例如：木粉加入酚醛树脂，可在很大范围内不降低拉伸强度，而大幅度提高冲击强度。原因：木粉吸收了一部分冲击能量而起到阻尼的作用。天然橡胶中添加20的胶体碳黑，拉伸强度可从16MPa,提高到20MPa。丁苯橡胶由于不能结晶，强度只有3.5MPa，加入碳黑后，补强效果明显，可达2225MPa接近天然橡胶的水平。,补强原理：填料活性表面（羧基、酚基、醌基）同聚合物作用产生了附加的交联结构因此加入填料的增强效果同其在聚合物中浸润性关系很大，浸润性越大，补强越明显。,举例：亲油的碳黑对橡胶的补强比普通的碳粉好的多。,图23 化学交联与物理交联示意图 上图：化学交联 下图：物理吸附,这些活性基团与橡胶大分子链接触，会发生物理的或化学的吸附。吸附有多条大分子链的炭黑粒子具有均匀分布应力的作用，当其中某一条大分子链受到应力时，可通过炭黑粒子将应力传递到其他分子链上，使应力分散。而且即便发生某一处网链断裂，由于炭黑粒子的“类交联”作用，其他分子链仍能承受应力，不致迅速危及整体，降低发生断裂的可能性而起增强作用。,粉料用表面活性物质如脂肪酸、树脂酸处理，或用钛酸酯、硅烷等偶联剂处理，或在填料粒子表面化学接枝大分子等都有很好的效果。,2、纤维增强,纤维状填料：棉，麻，丝，等天然纤维，玻璃纤维，碳纤维，石墨纤维，硼纤维，超细金属纤维与晶须纤维等基体：热塑性树脂、热固性树脂、橡胶类,Glass steel boatglassy fiber+polyester,Carbon fiber,增强机理：纤维作为骨架帮助基体承担载荷,界面的黏附性,图24,增强机理：热致液晶中的液晶棒状分子在共混物中形成微纤结构而到增强作用。由于微纤结构是加工过程中由液晶棒状分子在共混无物基体中就地形成的，故称做“原位”复合增强。,带有柔性链段的热致液晶+热塑性聚合物共聚酯，聚芳酯Xydar,Vector,Rodrum,3、高分子液晶增强剂,随着增强剂含量的增加，聚合物的弹性模量和拉伸强度增加，而断裂伸张率下降。由韧性向脆性转变。,冲击强度:试样在受到冲击载荷W的作用下单位断面面积（或单位缺口长度）所消耗的能量。是表征材料韧性的一种强度指标,悬臂梁冲击试验（含无缺口和有缺口两种试样）简支梁冲击试验（含无缺口和有缺口两种试样）落重式冲击试验高速拉伸试验,一、常用的冲击试验方法有：,8.4.2 增韧 Reinforcement,Charpy Impact Strength 简支梁冲击强度,图25 简支梁式冲击试验机（Charpy）示意图,图26 材料拉伸实验的应力-应变曲线,拉伸断裂实验中，材料拉伸应力-应变曲线下的面积（下图）相当于试样拉伸断裂所消耗的能量，也表征材料韧性的大小。断裂强度 高和断裂伸长率 大的材料韧性也好。,但这个能量与抗冲击强度不同。不同在于，两种实验的应变速率不同，拉伸实验速率慢而冲击速率极快；拉伸曲线求得的能量为断裂时材料单位体积所吸收的能量，而冲击实验只关心断裂区表面吸收的能量。,二、常用的增韧方法：弹性体增韧刚性有机粒子增韧超细无机粒子增韧,Rubber toughening 橡胶增韧,达到良好增韧效果的条件 a、橡胶相作为分散相存在 b、橡胶相与塑料相有良好的界面粘接力 c、橡胶相的Tg远低于使用温度,图28,掌握内容：1、非晶态、结晶聚合物在不同温度下的拉伸应力应变特性（-曲线）及强迫高弹形变与冷拉的概念，并从分子运动解释。2、聚合物的屈服现象，何谓剪切屈服？何谓银纹屈服？3、聚合物的宏观断裂方式4、影响聚合物拉伸强度的因素及对-曲线的影响 5、影响高聚物的抗冲击强度和脆韧转变的因素。理解内容：1、高聚物的断裂理论及裂纹应力集中效应2、增强的途径与机理3、增韧改性和增韧机理4、测量材料冲击强度的实验方法,不同温度下测定的PMMA的应力应变曲线。不同应变速率下测定的HDPE的应力应变曲线取向聚合物在不同方向拉伸时的应力应变曲线。,2.试述橡胶增韧脆性PS的机理，并画出增韧前后的应力-应变曲线。,3.试解释下列术语；屈服现象与屈服点，银纹，脆化温度与强迫高弹形变,4.PE和全同立构的PP都是塑料，为什么共聚物可以制成乙丙橡胶？,1.画出下列力学实验曲线并指出特点。,习题：,5.说明SBS嵌段共聚物的聚集态结构，并从结构角度考虑说明它的玻璃化转变温度、动态力学性能，拉伸强度透明性的特点。,1）SBS是室温下呈橡胶弹性，在120时是熔融体可塑性成型的弹性体，所以叫热塑性弹体。,凝聚态为两相结构，两端为PS，是塑料相，中间为PB，是橡胶相，PS聚集在一起形成微区，为分散相（PS团簇），PB为连续的橡胶相。在室温时，PS的Tg高于室温，使分子链两端变硬，起物理交联的作用，阻止聚合物链的冷流，而PB的Tg低于室温，仍具有弹性。加热时，PS相被破坏，可以流动成型具有热塑性。,图29 SBS热塑性弹性体的聚集态结构示意图,2）Tg：由于两相互不相容，因此共聚物具有各自的玻璃化转变温度。无规共聚丁苯橡胶只有一个。3）动态力学性能：因为有两个玻璃化转变温度，所以有两个内耗峰。,图30,4）.拉伸强度：SBS嵌段共聚物中PS含量达到28时，应力应变行为接近天然橡胶，应力应变曲线与其相似。拉伸强度超过丁苯橡胶（无规共聚）,图31,6.填空：高弹形变时模量随着温度增加而 变小 这是因为 分子链运动的能量升高，松弛时间变短.在室温下橡胶的松弛时间比塑料 短。增强塑料是指 在聚合物基体中加入第二种物质提高聚合物强度而得到的材料，最常用的增强填料是 木粉，碳黑，轻质二氧化硅，新型高强度填料是碳纤维，石墨纤维，硼纤维，超细金属纤维与晶须纤维。,7、将下列曲线对应的字母填入右边的括弧中,（A）TTb（D）TTg,8.判断题：同一高聚物在不同温度下断裂强度不同（对）线性柔性非晶态聚合物只能发生韧性断裂（错）脆性断裂是发生在屈服点之前，断裂面光滑，韧性断裂发生在屈服点之后，断裂面粗糙。（对）在室温下橡胶只能发生高弹形变，塑料只能发生普弹形变（错）凡是玻璃化温度低于室温的都可以作橡胶使用（错）,在用膨胀计测定玻璃化转变温度时，升温速度越快得到的玻璃化温度越高，因此降温速度越快，得到的玻璃化温度较低。（错）结晶高聚物的晶区的尺寸要大于高分子链长度。（错）分子在晶体中是规整排列的，因此要求聚合物的链柔性要好，规整性和等规度高，所以只有等规立构的高分子能够结晶，无规立构高分子的不能结晶。（错）举例：一些无规立构的聚合物如聚乙烯醇(结晶度达30%）聚三氟氯乙烯（结晶度达90%以上）等均能结晶。,两种尼龙无规共聚,能结晶。（对）,9.研究聚合物大的形变，主要用什么方法？说明聚合物两种断裂的特点，并画出两种断裂的应力应变曲线,常采用拉伸实验法，即在一定的时间和温度下，拉伸聚合物试样，作应力应变曲线，由曲线可以得到E，极限伸长率和抗张强度，再根据断裂前是否发生屈服来判断材料是韧性还是脆性然后根据应力应变曲线下的面积求得断裂功，它是材料韧性得基本特征量。,作业：1、2、3、78-7.下列几种高聚物的冲击性能如何？如何解释？（T Tg）（1）聚苯乙烯；（2）聚苯醚；（3）聚碳酸酯；（4）ABS；（5）聚乙烯。解:（1）聚苯乙烯：因主链挂上体积庞大的侧基苯环，使之成为难以改变构象的刚性链，使得冲击性能不好，为典型的脆性聚合物。（2）聚苯醚：链节为，因主链含有刚性的苯环，故为难以改变构象的刚性链，冲击性能不好。（3）聚碳酸酯：链节为，由于主链中 在-120可产生局部模式运动，称之为 转变。在 T Tg时，由于外力作用，转变吸收冲击能，使聚合物上的能量得以分散，因此冲击能好，在常温下可进行冷片冲压成型，即常温塑性加工。,（5）ABS：聚苯乙烯很脆，引进A（丙烯腈单体）后使其抗张强度和冲击强度得到提高，再引进B（丁二烯单体），进行接枝共聚，使其冲击强度大幅度提高。因ABS具有多相结构，枝化的聚丁二烯相当于橡胶微粒分散在连续的塑料相中，当材料受到冲击时，橡胶相除了本身的形变外，还相当于大量的应力集中物，它们可以引发大量的银纹，从而能吸收大量的冲击能，所以冲击性能好。（6）聚乙烯：由于聚乙烯链节结构极为规整和对称，体积又小，所以聚乙烯非常容易结晶，而且结晶度比较高。由于结晶限制了链段的运动，使之柔性不能表现出来，所以冲击性能不好。高压聚乙烯由于支化多，破坏了链的规整性，结晶度低些，冲击性能稍好些。,Thank you!,