聚合物共混物的性能.ppt

第6章 聚合物共混物的性能,聚合物共混的性能主要包括流变性能、力学性能、电学和光学性能、阻隔和透气性能。重点介绍了在聚合物共混改性中占有举足轻重地位的塑料增韧改性，包括弹性体增韧、非弹性体增韧和增韧机理。还介绍了聚合物共混物的其它性能。,6.1 共混物性能的影响因素6.1.1 各组分的性能与配比 聚合物共混体系通常以某一种聚合物为主体，添加其它组分对主体聚合物进行改性。主体聚合物通常为连续相，其它共混组分则通常以分散相的形态存在。以塑料为连续相的共混体系，主要体现塑料的性能；以橡胶为连续相的共混体系，主要体现橡胶的性能。,对主体聚合物起改性作用的组分(可称为改性剂)，通常有一个最佳的用量或最佳用量范围。最佳用量一般是通过实验确定的，也可以经理论计算进行初步的预测。橡胶增韧塑料，橡胶的用量通常可在3-20%以上；填充型无机阻燃剂用于聚合物阻燃，无机阻燃剂的用量可高达60%以上无机纳米粒子/聚合物复合体系，无机纳米粒子用量仅为0.1-0.5%。,6.1.2 共混物形态的影响 共混物的形态包括：分散相的粒径及分布，分散相粒子的空间排布、聚结状态与取向状态等。一般认为均匀一些较好。过大或过小的粒子，处在最佳粒径范围之外，有可能对改善性能不起作用，甚至产生不利的作用。6.1.3 制样方法和条件的影响6.1.4 测试方法与条件,6.2 共混物性能的预测需要了解共混物性能与单组分性能的关系，建立共混物性能与单组分性能的关系式，进一步探讨共混改性的机理。以双组分共混体系为例，若设共混物性能为P，组分1性能为P1，组分2性能为P2，组分1和2的体积分数1、2，则可建立P与P1、P2之间的关系式。这里主要介绍Nielsen提出的预测公式。,串联:,6.2.1 简单关系式：,并联:,6.2.2 均相共混体系,6.2.3“海-岛”结构两相体系6.2.3.1 连续相硬度较低的体系:硬改软 若两相体系中的分散相为硬度较高的组分，而连续相为硬度较低的组分(这一设定主要适用于填充体系，或塑料增强橡胶的体系):,6.2.3.2 分散相硬度较低的体系:软改硬 两相体系中的分散相为硬度较高的组分，连续相为硬度较低的组分时，共混物性能与纯组分性能的关系，如橡胶增韧塑料体系：,6.2.4“海-海”结构两相体系 两相连续的“海-海”结构两相体系，包括聚合物互穿网络(IPN)。采用机械共混法，亦可在一定条件下获得具有“海-海”结构的两相体系：,在发生相逆转的组成范围内，对预测共混物的弹性模量比较适用。,lnP=1lnP1+2ln P2,n=1/5(力学强度IPN）或1/3（介电常数）,6.2.5 预测方法的适用性与局限性 有其局限性，甚至是误差很大，但对于探讨共混物的性能具有一定的指导意义，尤其是在调整配方时，可省去很的时间和力气，少做无用的实验，走捷径！,6.3 共混物试样制备与测试6.3.1 共混物试样制备 以工业应用为目的的研究工作，在实验室进行试样制备时，选用的方法应该尽可能与该共混体系工业应用时预期会采用的成型加工方法一致。例如，预期工业应用采用注塑法，实验室试样制备也应采用注塑法。,6.3.2 实验结果的可比性和可再现性 许多原因会影响实验结果，使实验结果的数据上下波动，包括设备因素、环境因素(如环境温度波动)、原料因素、仪器读数误差等等。对于聚合物共混研究，由于影响因素复杂，实验数据出现差异的可能性就更大。因而，共混研究中实验结果的可比性和可再现性，就成为必须重视的问题。,6.3.2.1 关于设备因素(1)可比性 实验结果更具可比性，进而发现和导出相关的变化规律，测试应该尽可能在同一台仪器上进行。相应的，共混物制样也应该尽可能在同一台设备上进行，并且，同一组试样最好在同一次制样中完成。这样的实验结果，最具有可比性，可以最大限度地避免因设备和环境因素造成的误差。,(2)可再现性 实验研究的结果还应该在特定范围内具有普遍适用性，可以重复和再现。一项研究的结果，应该能够在一定条件下重复和再现，包括在同类型的其它设备上再现出来。尽管有差异存在，但基本的变化趋势应该是能够再现的。可比性和可再现性并不矛盾。实验结果的可重复、可再现性(特定范围内的普适性)，是对实验结果真实可靠性的最好的也是必需的验证。,注重实验结果的可比性以揭示聚合物共混的基本规律，实际上也是为研究结果的普遍应用(普适性)创造条件、奠定基础。一般来说，某一次实验的结果(特别是重要的实验结果，或者揭示新规律的实验结果)，应进行多次重复验证。如果有条件，应考察该结果在其它同类型设备上的可再现性。当然，实验室小试的成果进入中试和工业性试验时，会有放大效应出现，影响因素要远比小试复杂。,6.3.2.2 实验方案对结果的影响组分A与组分B共混，组分B为少组分，且为变量时，其添加量应按由少到多递增的次序进行。在共混中，通常以改性剂为变量设计配方，而未添加改性剂的基体聚合物试样被称为“空白样”。空白样对验证实验结果的可比性具有重要作用。在挤出和注塑制样中，制样的开始和结束时都应该制备空白样，以考察制样设备的状态是否发生了变化。Control experiment力学性能实验数据的过大波动，提示共混物混合的均匀性欠佳。应设法改善共混效果，以降低力学性能实验数据的过大波动。,6.4 共混物熔体的流变性能 熔融共混法是最重要的，也是最具工业应用价值的共混方法。研究熔融共混，涉及共混物熔体的流变性能，包括共混物熔体的流变曲线、熔体黏度、熔体弹性等。,6.4.1 共混物熔体黏度与剪切速率的关系概述 与聚合物熔体一样，聚合物共混物熔体也是假塑性非牛顿流体，共混物熔体的剪切应力与剪切速率：,剪切应力K稠度系数n非牛顿指数,剪切速率,由于聚合物熔体(包括聚合物共混物熔体)在剪切流动中，会有一定的弹性形变，所以，熔体黏度以表观黏度(a)表征：,当剪切速率趋近于零时，弹性形变也趋近于零，熔体黏度为零切黏度(0)。由于在一定剪切速率下实测得到的熔体黏度都为表观黏度，所以若不再加以特殊说明，就以黏度()表示。但在讨论零切黏度(0)时，要加以说明。,表观粘度和剪切速率的关系,膨胀性流体,假塑性流体,宾汉流体,牛顿流体,假塑性流体：粘度随剪切速率或剪切应力的增加而下降的流体(大部分聚合物熔体)膨胀性流体：粘度随剪切速率或剪切应力的增加而上升的流体。,流变性能的仪器有毛细管流变仪、转矩流变仪(如Brabender流变仪、哈克流变仪)、熔融指数仪等。毛细管流变仪可以测定表观黏度、非牛顿指数等参数，适合于进行理论研究。采用双转子混炼器的测试结果，表征为转矩值，可以直接以转矩值来表征黏度。熔融指数仪测定的熔体流动速率(MFR)也与熔体黏度相关，可以作为熔体黏度的一种相关表征。毛细管流变仪、熔融指数仪等测试仪器不具备对物料进行共混的功能。采用毛细管流变仪、熔融指数仪进行测试前，应先对物料进行共混。因而，毛细管流变仪、熔融指数仪测定的是共混产物的流变性能，而不是共混过程中的流变性能。,毛细管流变仪,毛细管流变仪 它可以求出施加于熔体上的剪切应力和剪切速率之间的关系，即求出熔体的流动曲线，优点是结构简单，调节容易，并能通过出口膨胀来考虑熔体弹性；缺点是剪切速率高，不稳定，需要做一系列校正，但是毛细管流变仪仍是用途最广泛的。原因：大部分高分子材料的成型都包括熔体在压力下被挤出的过程，用毛细管流变可以得到十分接近加工条件的流变学物理量不仅能测 与 之间的关系，还可以根据挤出物的外形和直径，或者通过改变毛细管的长径比来观察聚合物熔体的弹性和不稳定流动现象,原理：活塞杆在十字头的带动下以恒速下移，挤压高聚物熔体从毛细管流出，用测力头将挤出熔体的力转成电讯号在记录仪上显示，从 的测定，可求得 与 之间的关系。由 可求出毛细管内流量，再由求出，根据 算出，再由已知的、求出，但要进行二点改正：非牛顿性修正入口修正（因为测定用的毛细管并非假设的无限长）,哈克流变仪,熔融指数仪,6.4.1.2 熔体黏度-剪切速率关系曲线 共混物熔体的，关系曲线可以有三种基本类型，如图6-2(a)、(b)、(c)。,图6-2(a)、(b)、(c),4）共混物流动温度以下和玻璃化温度以上，粘度与温度的关系不遵从WLF方程。在流动温度以上，共混物熔体粘度与温度的关系Arrehnius公式 TTg+100,6.4.2 共混物熔体黏度与温度的关系,共混物的粘流活化能,共混物熔体黏度随温度的升高而降低,PC/PE 共混物PC/PBT 共混物,PP/PS 共混物PMMA/PS(高剪切速率)PMMA/PS(低剪切速率)PE/PS 共混物,6.4.3.2 第三组分对流变性能的影响,在共混体系中，有些组分是作为流变性能调节剂添加到共混体系中，因而起到调控流变性能的作用。例如，润滑剂的作用就属于此类。但是也有很多情况，两相体系中添加的第三组分，不是作为流变性能调节剂添加的，但对流变性能也会产生影响。,6.4.3.3 剪切速率与共混物组成的综合影响 随剪切应力增大，极大值与极小值的差别减小。通常应测定不同剪切速率下的数据，以全面了解其变化规律。,6.4.4 共混物熔体的黏弹性行为 聚合物共混物熔体的弹性，可采用挤出胀大法(测定出口膨胀比B)，也可采用第一法向应力差(11 22)。,挤出胀大,高聚物熔体在外力作用下进入窄口模，在入口处流线收敛，在流动方向上产生速度梯度，高聚物分子受到拉伸力产生拉伸弹性形变。这部分形变在经过膜孔时来不及完全松弛；出口之后，由于外力消失后，高聚物分子由拉伸的伸展状态回缩为卷曲状态，发生出口膨胀。另一原因是高聚物在膜孔内流动时由于切应力的作用，表现为法向应力效应，法向应力差产生的弹性形变在出口模后回复，挤出物直径胀大。,定义：挤出机挤出的高聚物熔体其直径比挤出模孔的直径大的现象。,6.4.5 共混物的动态流变性能 DMTA动态力学热分析 本体流动与单元流动 本体流动是从宏观角度对流变行为的分析，考察的是宏观整体的流变行为。毛细管流变仪等测试仪器测定的共混物熔体的表观黏度等流变学参数，都是从宏观角度，把共混物熔体作为一个宏观整体来测定其流变行为的，因而，反映的都是共混物熔体的本体流动特性。,关于单元流动 单元流动是从微观角度对流变行为的分析，考察的是微观的流动单元的流变行为。事实上，聚合物熔体的流动，就其本质而言，是属于单元流动的。聚合物熔体的流动不是整个大分子的一体跃迁，而是通过链段沿流动方向的协同相继跃迁，实现整个大分子的相对位移，类似于蚯蚓的蠕动。链段是聚合物熔体流动的流动单元。,6.4.6.2 单元流动与本体流动的关系(1)单元流动对本体流动的影响(PVC)(2)流动单元与本体的同步性(聚集),6.5 共混物的力学性能 共混物的力学性能，包括其热-机械性能(如玻璃化转变温度)、力学强度，以及力学松弛等特性。提高聚合物的力学性能，是共混改性的最重要的目的之一。其中，提高塑料的抗冲击性能，即塑料的抗冲改性，又称为增韧改性，在塑料共混改性材料中占有举足轻重的地位。,塑料的韧性与增韧改性概述 高分子材料的韧性与冲击强度 高分子材料力学行为的特点，在于对时间、温度有较强的依赖性。测试分为准静态载荷(拉伸应力-应变曲线测定)和高速冲击等类型。,(1)应力-应变曲线与断裂方式,屈服点,试样被均匀拉伸，达到一个极大值后，试样出现屈服现象。延性断裂发生在材料的屈服点以后；而对于脆性断裂，则无屈服现象(或者说脆性断裂发生在屈服点以前)。表现出脆性断裂的塑料材料，称为脆性塑料；表现出延性断裂的塑料材料，称为具有一定韧性的塑料。发生脆性断裂时，断裂在弹性形变阶段(屈服点以前)发生，断裂面是光滑的；发生延性断裂时，会出现不同程度的塑性形变(发生屈服)，断裂面是粗糙的。,(2)应变软化与应变硬化 应变软化是指应力-应变曲线上，随应变增加，应力下降(屈服)；应变硬化是指随后的应力上升。应变硬化现象主要是由于高分子链段在外力作用下的取向而产生的。韧性材料在受到外力作用时先后发生应变软化和应变硬化，这是韧性材料的特征，也是材料具有韧性的必要条件。韧性塑料材料在受到外力作用时，材料先发生应变软化，产生相应的屈服和形变(包括银纹和剪切带)，从而耗散掉大量的能量。然后，塑料材料还要发生应变硬化，这可以在一定范围内防止产生破坏性的断裂。,(3)高分子材料的韧性与冲击韧性 材料的冲击韧性(又称为“冲击断裂韧性”)，就是特指材料在高速冲击条件下表现出的韧性。(4)冲击强度与增韧 冲击强度是度量材料在高速冲击下韧性大小和抗断裂能力的参数，是冲击韧性的表征节)。冲击强度通常采用冲击强度测定仪进行测试，冲击强度测定仪：简支梁冲击强度测定仪和悬臂梁冲击强度测定仪，相应地有，简支梁冲击强度和悬臂梁冲击强度，有缺口冲击强度和无缺口冲击强度。,6.5.1.2 塑料的形变区与形变机理(1)塑料的大形变与变形区 塑料材料的大尺度形变是使外界作用的能量耗散的重要途径，形变通常集中发生在一定的区域内，称之为变形区。例如，当材料受到冲击发生断裂时，冲击断口的两侧会有变形区。由于冲击力作用于材料是一个过程，所以变形区又可以称为“过程区”。塑料发生变形的机制包括形成剪切形变和银纹化。韧性塑料材料的变形区较厚，使其可以将外力分散到较大的体积内；而脆性塑料的变形区则很薄，没有耗散能量的充裕空间，所以冲击强度低。塑料的大尺度形变包含两种可能的过程，其一是剪切形变过程，其二是银纹化过程。,(2)剪切形变 在拉伸过程中，拉伸力可分解出剪切力分量，剪切力的最大值出现在与正应力成45o的斜面上。因此，在与正应力大约成45o的斜面上，可产生剪切屈服，发生剪切屈服形变。塑料试样在发生剪切屈服形变时，可观察到局部的剪切形变带，称为剪切带(shear band)。发生剪切屈服后，即产生细颈现象，并发生大形变，发生剪切屈服的特征，是产生细颈。在发生剪切屈服时，试样的密度基本不变。剪切带的形成，可以使外部作用于试样的能量在一定程度上被耗散掉，因而赋予塑料材料一定的韧性。,韧性聚合物单轴拉伸至屈服点时，可看到与拉伸方向成45的剪切滑移变表带，有明显的双折射现象，分子链高度取向，剪切带厚度约1m左右，每个剪切带又由若干个细小的不规则微纤构成。,(3)银纹化 玻璃态聚合物屈服形变的另一机理是银纹化。玻璃态聚合物在应力作用下会产生发白现象，这种现象叫应力发白现象，亦称银纹(Craze)现象。应力发白的原因是由于产生了银纹，这种产生银纹的现象也叫银纹化。聚合物中产生银纹的部位称为银纹体或简称银纹。银纹化与剪切带一样也是一种屈服形变过程。银纹化的直接原因也是由于结构的缺陷或结构的不均匀性而造成的应力集中。银纹可进一步发展成裂纹，所以它常常是聚合物破裂的开端。但是，形成银纹要消耗大量能量，因此，银纹能被适当地终止而不致发展成裂纹，那么它反而可延迟聚合物的破裂，提高聚合物的韧性。,银纹的平面垂直于外加应力的方向。,(2)银纹的性能1）密度、光学性质及渗透性银纹体的密度随银纹体形变值的增加而减少。设未银纹化的聚合物密度为1，则银纹体的密度为：1/（1+），为银纹体的形变值。在新产生的无应力银纹体中,聚合物的体积分数为4060%。,6.5.2 弹性体增韧塑料的机理6.5.2.1 银纹-剪切带理论 在银纹-剪切带理论提出之前，已有关于塑料增韧的多重银纹理论、剪切屈服理论等。在此基础上，提出了银纹-剪切带理论。银纹-剪切带理论由BucknalI等在20世纪70年代(1972年)提出。在橡胶(或其它弹性体)增韧塑料的两相体系中，橡胶是分散相，塑料是连续相。,银纹-剪切带理论指出，橡胶“小球”在塑料增韧体系中发挥两个重要的作用：1.作为应力集中体诱发大量银纹和剪切带，2.控制银纹的发展，使银纹及时终止，不致发展成破坏性的裂纹。外界作用于塑料材料的能量，可以通过银纹或剪切带的形成而耗散掉，使材料的抗冲击性能明显提高。增韧机理与被增韧的塑料基体的性质密切相关。对于脆性基体，橡胶颗粒主要是在塑料基体中诱发银纹；而对于有一定韧性的基体，橡胶颗粒主要是诱发剪切带。基体的韧性越高，剪切带所占的比例越大。银纹和剪切带所占比例除与基体性质有关，也与形变速率有关，形变速率增加时，银纹化所占的比例提高。,此外，橡胶颗粒还能够起到终止银纹的作用，使银纹及时终止，而不至于发展成具有破坏性的裂纹。银纹和剪切带也可以相互作用：银纹尖端的应力场可诱发剪切带的产生，而剪切带也可阻止银纹的进一步发展。对于准韧性基体，剪切带所占的比例较大，剪切带可以起到终止银纹的作用。银纹-剪切带理论全面论述了橡胶颗粒的作用，又考虑了塑料基体性能的影响，同时明确了银纹的双重功能：一方面，银纹的产生和发展消耗大量能量，可提高材料的破裂能；另一方面，银纹又是产生裂纹并导致材料破坏的先导。因而，增韧体系必须有使银纹及时终止的机制。由于银纹-剪切带理论成功地解释了一系列实验事实，因而被广泛接受。,6.5.2.2 界面空洞化理论 当塑料材料受到冲击发生断裂时，冲击断口的两侧会出现白化现象。该白化区域会随着裂纹的增长而发展扩大。在这个区域内，存在着“空化空间”。对于聚合物两相体系，这种空化空间可以以两相界面脱离形式存在。两相界面脱离而产生的空洞化，对于增韧起着一定的作用。这一机理即为“界面空洞化”理论。,当塑料基体产生银纹时，也会产生空洞，产生应力发白。但银纹中的空洞是产生于塑料基体内部，而“界面空洞”则产生于橡胶颗粒与塑料基体的界面之间。此外，银纹现象主要出现于脆性基体，而“界面空洞”造成的白化现象可出现于准韧性基体。“界面空洞”产生的白化现象出现在裂缝附近的过程区内，过程区的厚度为h。增韧改性的效果与过程区厚度有关。h愈大，增韧改性的幅度也愈大。,界面空洞化可阻止基体内部裂纹的产生，同时可使PC基体变形时所受的约束减小，使之易于发生强迫高弹形变。界面空洞化以及随之产生的强迫高弹形变吸收了大量能量，使材料的抗冲击性能提高。泊松比为在拉伸试验中，材料横向单位宽度的减小与纵向单位长度的增加的比值。,6.5.2.3 橡胶粒子空洞化理论“空洞化”不仅产生于橡胶与塑料的界面，而且可以产生于橡胶粒子的内部。在对这一现象深入研究的基础上，产生了橡胶空洞化理论。在橡胶增韧塑料体系中，橡胶粒子内部的“空洞化”早已被观察到。产生于橡胶与塑料的界面的空洞化属于“黏合破坏”，而产生于橡胶粒子内部的空洞化则属于“内聚破坏”。近年来，橡胶粒子空洞化的作用受到增韧机理研究者的重视。,材料具有韧性的必要条件是要在受到外力作用时先后发生应变软化和应变硬化。橡胶空洞化理论认为，在橡胶(或其它弹性体)增韧塑料体系中，橡胶粒子也要先后经历应变软化和应变硬化。在橡胶增韧塑料材料受到冲击时，橡胶粒子先发生空洞化，空洞化的橡胶粒子对形变的阻力降低(应变软化)，在比较低的应力水平下就可以诱发大量的银纹和剪切带，显著增加了能量耗散，提高了增韧效果。在形变的后期，橡胶的链段取向，导致显著的应变硬化。橡胶粒子内空洞化对于增韧塑料的重要性日益受到关注。,6.5.2.4 逾渗理论 逾渗理论是处理强无序和具有随机几何结构系统的常用理论方法之一。这一理论模型的中心内容是：当系统的成分或某种意义上的密度变化达到一临界值(称为逾渗阈值)时，系统的相互关联性会出现陡然的变化。所以逾渗理论,对于橡胶增韧塑料体系，橡胶小球之间的塑料基体层厚度()与增韧作用密切相关，且存在一个临界基体层厚度(c)。每个橡胶粒子与其周围厚度为c/2的基体球壳形成应力体积球，为该粒子的屈服变形区，如图6-10所示。当 c 时，“应力体积球”相互接触，屈服变形区(逾渗通道)相互连接，基体层的屈服扩展传播，复合体系就可以实现脆-韧转变。逾渗理论特别是将增韧理论由传统的定性分析推向了定量分析。,进66,小结 上述介绍的理论是互相关联的。对于塑料增韧体系，形成银纹、剪切带或空洞化(界面空洞化或橡胶粒子内空洞化)，都是有助于冲击能量得到更多的耗散。橡胶粒子内空洞化可起诱发银纹一剪切带的作用。对于不同的体系，能量耗散途径的侧重可能有所不同；不同的耗散能量的途径也可以共存。而逾渗理论则为将增韧理论由传统的定性分析推向定量分析，做了有益的探讨。,6.5.3 结构形态因素对增韧效果的影同学们自学这一部分。6.5.3.1 橡胶颗粒的粒径及粒径分布 6.5.3.2 弹性体的特性6.5.3.3 弹性体粒子的内部结构6.5.3.4 两相问的界面结合,6.5.4 塑料增韧的定量分析6.5.4.1 测试冲击强度的方法 在材料科学中，韧性被定义为通过吸收能量抵御断裂的能力。对于冲击韧性，其定量表征为在冲击力作用下形成单位断裂面的做功，即冲击强度，表征的是形成单位断裂面的总的做功。在冲击过程中，试样要经历裂缝的引发、扩展等阶段。对应于这个过程，可以采用Ceast仪器化冲击试验机测定冲击过程的力F(t)-时间t、能量E(t)-时间t关系曲线，获得材料在冲击过程中的开裂能、扩展能等数据。,Fmax,ti,图6-11中，F(t)曲线最高点的冲击力Fmax所对应的时间为开裂时问ti，在E(t)曲线上所对应的能量为冲击过程中裂纹的开裂能Ei，即Fmax点之前F(t)曲线下的面积。在Fmax点之后F(t)曲线下的面积，为冲击过程中裂纹的扩展能Ep,总能量E,则:E=Ei+Ep,6.5.4.2 基本断裂功方法 基本断裂功(Essential work of fracture，EWF)方法是一种实验表征聚合物及复合材料韧性断裂性能的近似方法。按照Broberg的理论，总的断裂功(Wf)可以分为两部分：基本断裂功(We)和非基本断裂功(Wp)，Wf=We+Wp,基本断裂功是消耗在接近于裂纹尖端的“断裂过程区”(fractur Pprocess zone，FPZ)的功；非基本断裂功则对应于断裂过程区之外的塑性形变，如图6-12所示。对于平面应力，且材料同时存在断裂过程区(FPZ)和塑性形变区时，由于We正比于韧带(即断裂过程区)的宽度l，而Wp正比于l2，所以Wf可以表示为:Wf=e l B+p l2 B,B,Wf=f l B,We=e l B,Wp=p l2 B f=e+p l 运用Cotterell等开发的实验方法，可以将e从比总断裂功(f)中分离出来。该方法是测定一系列不同韧带长度l的试样的f，用f对l作图，其y轴的截距即为 e，斜率则为p。EWF方法(6-19式)是基于准静态加载的方法提出的。,6.5.4.3 基于逾渗理论的方法 当系统的成分或某种意义上的密度变化达到一临界值(称为逾渗阈值)时，系统的相互关联性会出现陡然的变化,这就是逾渗理论。Wu提出脆-韧转变的必要条件。,公式6-20并未考虑橡胶分散相粒子粒径大小的不均一性对塑料基体层厚度的影响。,分散相粒子粒径分布对的影响是不可忽略的。考虑了粒径多分散体系(粒径大小不均一的体系)的粒子尺寸对基体层厚度的影响，引入了分散相粒径的多分散度，给出多分散体系的基体层厚度()计算公式：,由于很多塑料橡胶共混体系的橡胶分散相粒子粒径分布情况符合对数-正态分布(Lo-normal distribution)，因而，,进行修改，得到粒径多分散体系的()值的关系式:,冲击强度对基体层厚度()作图，如图6-13,在冲击强度发生陡变时，得到临界基体层厚度 c。,6.5.5 弹性体增韧塑料实例6.5.5.1 NBR增韧PVCNBR增韧PVC体系，是最早获得工业应用的PVC增韧改性体系。6.5.5.2 CPE增韧PVC6.5.5.3 EVA增韧PVC美国杜邦公司,6.5.6 非弹性体增6.5.6.1 有机刚性粒子的非弹性体增韧机理 以非弹性体对塑料进行增韧改性所采用的有机刚性粒子，通常是一些脆性塑料(如PS、AS等)。将脆性塑料与有一定韧性的塑料进行共混，形成脆性塑料为分散相，准韧性塑料为连续相的“海-岛结构”两相体系。非弹性体增韧的对象，必须是有一定韧性的塑料基体(即准韧性基体)，如尼龙、聚碳酸酯等。对于脆性基体，则需要用弹性体对其进行增韧，变成有一定韧性的基体，用非弹性体对其进行进一步的增韧改性。,这是由于在拉伸作用时，AS(或ABS)刚性球粒在其“赤道面”(垂直于拉伸应力的方向上)受到强大的压应力作用，并在压力下产生沿拉伸方向的伸长，见图6-14所示。因协同应变，AS粒子周围的PC基体在受力时也产生了同样大小的形变，因而吸收了更多的能量而使共混物的韧性得以提高。这就是有机刚性粒子增韧的“冷拉机理”。,6.5.6.2 非弹性体增韧与弹性体增韧的比较 1.非弹性体增韧改性剂是脆性塑料(广义还包括无机填料粒子)，而弹性体增韧改性剂是橡胶或热塑性弹性体。2.非弹性体增韧的对象，是有一定韧性的基体；而弹性体增韧的对象，可以是韧性基体，也可以是脆性基体。,增韧机理:弹性体增韧的机理主要是由橡胶球引发银纹或剪切带，橡胶球本身并不消耗多少能量；而非弹性体增韧中脆性塑料粒子发生形变，基体也发生形变，都会耗散能量。,增韧剂的用量:弹性体增韧与非弹性体增韧也是明显不同的。对弹性体增韧体系，共混物的抗冲击性能在较宽的弹性体用量范围内，会随弹性体用量增大而增加；而对于非弹性体增韧，脆性塑料的用量限制在一个较窄的范围内。在此范围内，可获得良好的抗冲改性效果，超过此范围，抗冲击性能却会急剧下降。,以非弹性体(脆性塑料)对塑料基体进行增韧的最大优越性，就在于脆性塑料在提高材料抗冲击性能的同时，并不会降低材料的刚性。而弹性体增韧体系，却会随着弹性体用量的增大而使材料的刚性下降。此外，脆性塑料一般具有良好的加工流动性。因而，非弹性体增韧体系也可使加工流动性获得改善。而弹性体增韧的体系，其加工流动性往往要受到橡胶加工流动性差的影响。非弹性体增韧与弹性体增韧也有相同之处，两者都要求增韧改性剂与基体有良好的相容性，有较好的界面结合。,6.5.6.3 非弹性体增韧实例,6.5.7 共混体系的其它力学性能 塑料增韧体系的拉伸和弯曲性能,6.5.7.2 塑料增强与橡胶补强 在橡胶中添加炭黑等补强剂，可以显著提高橡胶的力学性能，称为橡胶的补强。除纤维增强外，晶须、云母等，对塑料也有增强作用。,6.6 共混体系的其它性能耐老化性能、电性能、光学性能、阻隔性能、透气性能、表面性能、阻燃性能等。6.6.1 耐老化性能耐老化性能包括热老化、光老化、全天候老化等。热老化来源于聚合物的热降解。光老化是在紫外线的作用下，聚合物的降解。主链上含双键的聚合物易于发生老化。,6.6.2 电性能,6.6.3 光学性能包括透明性、表面光反射性等。透明性以可见光的透过率来表征。聚合物共混物的两相体系，大多数是透明性较低的。制备透明的聚合物共混物，首先基体材料要采用透明的聚合物。其次，各种添加剂也要不妨碍材料的透明性。当两种聚合物的折光指数相近时，聚合物共混物两相体系也可具有良好的透明性。若两相体系的两种聚合物折光指数相差较大时，则会具有珍珠般的光泽。譬如，PCPMMA共混物就是有珍珠光泽的共混材料。,6.6.4 透气性材料的透气性，又称为气体渗透性。(1)气体阻隔性与阻隔性薄膜 气体渗透性极低的材料称为“气体阻隔性材料”。(2)选择透气性的保鲜膜 气体在高分子膜中的透过性，决定于气体自身的特性和高聚物的自由体积。HDPE/SBS(3)透气薄膜 透气薄膜被称为“会呼吸的薄膜”，既有透气性又有防水性，通常将透气薄膜与无纺布复合，用于各种既要求透气，又要求防水的场合(TPU)。,6.6.5 阻隔性能 阻隔性能是指聚合物材料防止气体或化学药品、化学溶剂渗透的能力。阻隔性能好的材料称为阻隔材料。其中，气体渗透性极低的材料称为“气体阻隔性材料”。BPDC/PE或PP6.6.6 表面性能 材料的表面性能，包括表面张力、表面硬度、表面光学特I生、摩擦性能、表面电性能等。,习 题1试述影响共混体系熔融流变性能的因素。2试述按冲击韧性对塑料基体的分类方法及该分类方法的意义。3简述弹性体增韧塑料体系的结构形态对增韧效果的影响。4简述非弹性体增韧与弹性体增韧的区别，以及非弹性体增韧的优势。5对于PVC等脆性基体，如何进行非弹性体增韧?,