耐火材料的组成与性质.ppt

耐 火 材 料 生 产 技术无机非金属材料教研室洛阳理工学院材料科学与工程系,耐火材料可用作高温窑炉等热工设备的结构材料以及工业用的高温容器和部件，能承受在其中进行的各种物理化学变化及机械作用。是冶金、玻璃、水泥、陶瓷、机械热加工、石油化工、动力和国防工业等高温工业所必须的重要基础材料。,本课程介绍常用耐火材料的基本性能，应用范围以及易懂的生产工艺与原料知识。这门课程是从事耐火材料生产、研究、应用和贸易的人员的必修之课，其重要性不言而喻。,绪 论,一、耐火材料的定义传统的定义：耐火度不小于1580的无机非金属材料；ISO的定义：耐火度不小于1500的非金属材料及制 品；（耐火度-指材料在高温无荷重条件下，不熔融软化的性能)耐火材料大部分是以天然矿石为原料制成，但目前采用某些工业原料和人工合成原料制造的耐火材料也日益增多。,二、耐火材料的分类 耐火材料品种繁多、用途各异，有必要对耐火材料进行科学分类，以便于科学研究、合理选用和管理。耐火材料的分类方法很多，其中主要有化学属性分类法、化学矿物组成分类法、生产工艺分类法、材料形态分类法等多种方法。,1、根据耐火度的高低分：普通耐火材料：15801770高级耐火材料：17702000特级耐火材料：2000,标准型：230mm113mm65mm；不多于4个量尺，（尺寸比）Max:Min4:1；异 型：不多于2个凹角，（尺寸比）Max:Min6:1；或有一个5070的锐角；特异型：（尺寸比）Max:Min8:1；或不多于4个凹角；或有一个3050的锐角；特殊制品：坩埚、器皿、管等。,2、依据制品形状及尺寸的不同分：,砖制品：烧成砖、不烧砖；散状制品：不定形耐火材料；,3、从制品外观来分：,按化学属性分类对于了解耐火材料的化学性质，判断耐火材料在实际使用过程中与接触物之间的化学作用情况具有重要意义。耐火材料按化学属性大致可分为酸性耐火材料、中性耐火材料、碱性耐火材料。,4.按制品化学属性分类：,耐火材料在使用过程中除承受高温作用外，往往伴随着熔渣（液态）及气体等化学侵蚀。为了保证耐火材料在使用中有足够的抵抗侵蚀介质侵蚀能力，选用的耐火材料的化学属性应与侵蚀介质的化学属性相同或接近。,（1）酸性耐火材料 通常是指其中含有相当数量二氧化硅的耐火材料。,硅质耐火材料中游离二氧化硅含量很高(大于94%)，是酸性最强的耐火材料；粘土质耐火材料中游离二氧化硅含量较少，是弱酸性的；半硅质耐火材料居于期间。也有将锆英石质耐火材料和碳化硅质耐火材料归入酸性耐火材料的，因为此类材料中含有较高的SiO2或在高温状态下能形成SiO2。,（2）中性耐火材料 中性耐火材料按严格意义讲是指碳质耐火材料。但通常也将以三价氧化物为主体的高铝质、刚玉质、锆刚玉质、铬质耐火材料归入中性耐火材料（两性氧化物如Al2O3、Cr2O3等）。此类耐火材料在高温状况下对酸、碱性介质的化学侵蚀都具有一定的稳定性，尤其对弱酸、弱碱的侵蚀具有较好的抵抗能力。,（3）碱性耐火材料 一般是指以MgO、CaO或以MgOCaO为主要成分的耐火材料（镁质、石灰质、镁铬质、镁硅质、白云石质耐火制品及其不定形材料）。这类耐火材料的耐火度都比较高，对碱性介质的化学侵蚀具有较强的抵抗能力。,5.按化学矿物组成分类：此种分类法能够很直接地表征各种耐火材料的基本组成和特性，在生产、使用、科研上是常见的分类法，具有较强的实际应用意义。,（1）硅质耐火材料 含SiO2在90%以上的材料通常称为硅质耐火材料，主要包括硅砖及熔融石英制品。硅砖以硅石为主要原料生产，其SiO2含量一般不低于93%，主要矿物组成为磷石英和方石英。,（2）镁质耐火材料 镁质耐火材料是指以镁砂为主要原料，以方镁石为主晶相，MgO含量大于80%的碱性耐火材料。镁质制品：MgO含量87%，主要矿物为方镁石；镁铝质制品：含MgO 75%，Al2O3含量一般为7-8%，主要矿物成分为方镁石和镁铝尖晶石（MgAl2O4）；镁铬质制品：含MgO60%，Cr2O3含量一般在20%以下，主要矿物成分为方镁石和铬尖晶石;,镁橄榄石质及镁硅质制品：此种镁质材料中除含有主成分MgO外，第二化学成分为SiO2。镁橄榄石砖比镁硅砖含有更多的SiO2，前者的主要矿物成分为镁橄榄石，其次为方镁石；后者的主要矿物为方镁石，其次镁橄榄石；镁钙质制品：此种镁质材料中含有一定量的 CaO,主要矿物成分除方镁石外还含有一定量的硅酸二钙（2 CaOSiO2）。,（3）白云石质耐火材料 以天然白云石为主要原料生产的碱性耐火材料称为白云石质耐火材料。主要化学成分为：30-42%的MgO和40-60%的CaO，二者之和一般应大于90%。主要矿物成分为：方镁石和方钙石（氧化钙）。,（4）碳复合耐火材料 碳复合耐火材料是指以不同形态的碳素材料与相应的耐火氧化物复合生产的耐火材料。,（5）含锆耐火材料 含锆耐火材料是指以氧化锆（ZrO2）、锆英石等 含锆材料为原料生产的耐火材料。含锆耐火材料制品通常包括锆英石制品、锆莫来石制品、锆刚玉制品等。,（6）特种耐火材料 特种耐火材料又可分为如下品种：,碳质制品：包括碳砖和石墨制品；纯氧化物制品：包括氧化铝制品、氧化锆制品、氧化钙制品等；非氧化物制品：包括碳化硅、碳化硼、氮化硅、氮化硼、硼化锆、硼化钛、塞伦(Sialon）、阿伦(Alon)制品等；,按生产工艺可分为：烧成制品、熔铸制品和不烧制品；,6.其他分类方法,5000年前出现了陶器；2000年前有了瓷器；后来，天然的原料开始使用，如硅线石砖；1637年，石墨粘土坩锅投入使用。我国，解放前仅有少量的耐火材料工厂，生产能力和产品质量较低，严重依赖进口；,三、耐火材料的发展 历史悠久,四.中国耐火材料工业的现状与发展,1）计划经济时代中国耐火材料由33家重点企业扶持；2）改革开放以后，随着钢铁工业的迅速发展，耐火材料行业快速发展起来；2004年统计，全国 有1136家耐火材料生产企业2005年统计，全国 有1359家耐火材料生产企业2006年统计，全国 有1505家耐火材料生产企业,连铸比的提高和冶炼技术的进步导致吨钢耐火材料消耗（x公斤耐火材料/吨钢）下降；另一方面，钢产量增加；使得2002年以后中国耐火材料产量呈上升趋势。2002年、2004年和2006年，中国粗钢产量分别为：1.8、2.8和4.1亿吨；2007年在4.9亿吨左右。,钢铁工业的竞争日趋激烈，耐火材料生产厂家面临更大的成本压力；洁净钢的生产对耐火材料提出了更高的要求，除了要求长寿以外，还要求对钢水无污染；中国耐火材料企业的研发力量有待加强。不能仅仅作为一个加工基地；应注意可持续发展战略。如：矿山的管理、耐火材料的回收利用、环境友好耐火材料的使用。,3）存在的问题和今后的发展,定义和概念；不同耐火材料制品的组成、性能和相关检测方法；不同品种的耐火材料生产的工艺要点和流程；相关的物理化学原理；耐火材料损毁机理及提高耐火材料质量的途径；,学习这门课程要了解和掌握的一些内容：,这门课程要求严格哟！平时成绩20 出勤、作业、测试期末考试成绩80,第一章 耐火材料的组成与性质,耐火材料的化学成分、矿物组成及微观结构决定了耐火材料的性质；正确合理选用耐火材料也是以其性质作为主要依据。,各国的检验标准有所不同，由于实验室条件下的检验和实际有一定的差距；实验室的检验结果仅起到预测作用；苏联：TOCT 日本：JIS（Japanese Industrial Standards）英国：BSI（British Standards Institution）美国：ASTM（American Society of Testing Materials）中国：GB（始于1959年，重标ZB 冶标YB 国标GB）,1.1 前 言 耐火材料是耐火度不低于1580的无机非金属材料。耐火材料在无荷重时抵抗高温作用的稳定性，即在高温无荷重条件下不熔融软化的性能称为耐火度，它表示耐火材料的基本性能。,1.2 耐火材料的组成、结构与性质 耐火材料是构筑热工设备的高温结构材料，面临：承受高温作用；机械应力；热应力；高温气体；熔体以及固体介质的侵蚀、冲刷、磨损。耐火材料的质量取决于其性质，为了保证热工设备的正常运行，所选用的耐火材料必须具备能够满足和适应各种使用环境和操作条件。,耐火材料的性质主要包括化学-矿物组成、组织结构、力学性质、热学性质及高温使用性质等。根据这些性质可以预测耐火材料在高温环境下的使用情况。耐火材料所具有的各种性质是热工设备选择结构材料的重要依据。,1.3 耐火材料的化学-矿物组成（1）化学组成 化学组成是耐火材料最基本的特性，是决定耐火材料的物相组成以及很多重要性质如抗渣侵蚀性能、耐高温性能、力学性能等的重要基础。通常将耐火材料的化学组成按各个成分含量的多少及作用分为以下几类：,主成分 主成分是指在耐火材料中对材料的性质起决定作用并构成耐火基体的成分。一般为氧化物、元素或某些元素的化合物。耐火材料按其主成分的化学性质可分为酸性耐火材料、中性耐火材料和碱性耐火材料。,杂质成分 耐火材料中由原料及加工过程中带入的非主要成分的化学物质（氧化物、化合物等）称为杂质。杂质的存在往往能与主要成分在高温下发生反应，生成低熔性物质或形成大量的液相，从而降低耐火材料基体的耐火性能，故也称之为熔剂。即杂质成分对耐火基体起一定的熔剂作用，降低耐火制品的耐火性能。有利作用是降低制品（原料）的烧成温度，促进烧结。注:杂质的熔剂作用只是相对的，这种作用取决于基体的性质和杂质的组成和比例。,添加成分 耐火材料的化学组成中除主要成分和杂质成分外有时为了制作工艺的需要或改善某些性能往往人为地加入少量的添加成分，引入添加成分的物质称为添加剂。作用是促进耐火制品在生产中的高温变化和降低烧结温度等。按照添加剂的目的和作用不同可分为矿化剂、稳定剂、促烧剂（烧结剂）等。,耐火材料化学组成的分析方法,专门标准规定。较新方法：比色法、有机试剂（络合物）滴定法、火焰光度法、光谱分析法、x射线荧光分析法等,（2）矿物组成 耐火材料一般说来是一个多相组成体，其矿物组成取决于耐火材料的化学组成和生产工艺条件，矿物组成可分为两大类：结晶相与玻璃相，其中结晶相又分为主晶相和次晶相。,主晶相是指构成耐火制品结构的主体而且熔点较高的结晶相。主晶相的性质、数量、结合状态直接决定着耐火制品的性质。,次晶相又称第二固相，是在高温下与主晶相共存的第二晶相。如镁铬砖中与方镁石并存的铬尖晶石，镁铝砖中的镁铝尖晶石，镁钙砖中的硅酸二钙，镁硅砖中的镁橄榄石等。次晶相也是熔点较高的晶体，它的存在可以提高耐火制品中固相间的直接结合，同时可以改善制品的某些特定的性能。如：高温结构强度以及抗熔渣渗透、侵蚀的能力。,填充于主晶相之间的不同成分的结晶矿物（次晶相）和玻璃相统称为基质，也称为结合相。基质的熔点一般较低，其组成和形态对耐火制品的高温性质和抗侵蚀性能起着决定性的影响。采用调整和改变耐火制品的基质 成分是改善制品性能的有效工艺措施。基质对于主晶相而言是制品的相对薄弱之处。,1.4 耐火材料的显微结构 耐火材料是由固相（包括结晶相与玻璃相）和气孔两部分构成的非均质体。它们之间的相对数量及其分布和结合形态构成了耐火材料的显微结构。而耐火制品的显微组织结构表征的是耐火材料中主晶相与基质间的结合形态。,图1-1 硅酸盐结合与直接结合显微结构示意图,耐火材料主晶相与基质的结合形态有两种：陶瓷结合（硅酸盐结合）与直接结合。,陶瓷结合又称为硅酸盐结合，其结构特征是耐火制品主晶相之间由低熔点的硅酸盐非晶质和晶质联结在一起而形成结合（图1-1a），如普通镁砖中硅酸盐基质与方镁石之间的结合。此类耐火制品在高温使用时，低熔点的硅酸盐首先在较低的温度下成为液相（或玻璃相软化），大大降低了耐火制品的高温性能。,MgO SiO2 CaO(wt%)A 24.83 39.09 36.08B 11.70 37.00 51.30C 11.54 36.29 52.17,耐火材料中陶瓷结合示意图,直接结合是指耐火制品中，高熔点的主晶相之间或主晶相与次晶相间直接接触形成结晶网络的一种结合。直接结合耐火制品一般具有较高的高温力学性能，与材质相近的硅酸盐结合的耐火制品相比高温强度可成倍提高，其抗渣蚀性能和体积稳定性也较高。,一种致密氧化铝材料图示,（1）气孔率 耐火材料中气孔体积与总体积之比称为气孔率。耐火材料中的气孔可分为三类：开口气孔（显气孔）、贯通气孔、封闭气孔。若把开口气孔与贯通气孔合并为一类，则耐火材料的气孔可分为开口气孔和封闭气孔两类。,1.5 耐火材料的常温物理性质 耐火材料制品中各种形状和大小的气孔与固相之间的宏观关系（它们的数量、分布等）构成了耐火材料的宏观组织结构。制品的宏观组织结构特征是影响其高温使用性质的主要因素。,耐火材料中气孔的类型,耐火材料中存在的气孔,材料中气孔产生的原因？,气孔产生的原因：1）原料中的气孔（原料没有烧好）；2）制品成型时，颗粒间的气孔；3）制品烧成时，由于物化反应形成的气孔。,由于显气孔率的测定较为容易，所以耐火材料气孔率的指标常以显气孔率来表示：式中：Pa-为显气孔率；V1-为制品中开口气孔的体积；V0-为制品的总体积，即试样外表面围成的体 积，亦称表观体积。,如何测量显气孔率：干重W1；饱和重W2；悬浮重 W3；悬浮金属丝重量 WW；Po显气孔率,真气孔率显气孔率闭口气孔率,（2）吸水率 吸水率是指耐火制品中全部开口气孔吸满水时，制品所吸收水的重量与制品重量之比。吸水率实质上是反映制品中开口气孔量的一个指标。,测定意义：判断原料或制品质量的好坏、烧结与否、是否致密。同时可以预测耐火材料的抗渣性、透气性能和热震稳定性能。,（3）体积密度 耐火制品单位表观体积的质量称为体积密度，通常用kg/m3或g/cm3表示。对于同一种耐火制品而言，其体积密度与显气孔率呈负相关关系，即制品的体积密度大则显气孔率就低。式中：Db为体积密度，g/cm3；G为试样质量，g；Vb为试样表观体积，cm3,如何测量体积密度：干重W1；饱和重W2；悬浮重 W3；悬浮金属丝重量 WW；D体积密度,浸渍液体的比重,（4）真密度与真比重 耐火材料的质量与其真体积（即不包括气孔体积）之比，称为真密度，通常也用g/cm3来表示。式中：Dt为真密度，g/cm3 G为试样质量，g Vt为试样真体积，cm3,真比重的概念：单位体积耐火材料的重量与4单位体积水的重量之比值。从数值上来说，真密度和真比重是相等的。体积密度和真密度通常采用浸液称量法测定。,（5）透气度 其物理意义是在一定时间内和一定压差下气体透过一定断面和厚度的试样的量。,式中：Q-为气体透过的数量（升）；d-为试样的厚度（米）；A-为试样的横截面积（平方米）；t-为气体透过时间（小时）；P1-P2为试样两端气体压力差（牛顿/平方米）；K-为透气度系数，也称透气率（升米/牛顿小时）,气孔率和体积密度等技术指标只是表征耐火制品中气孔体积的多少和制品的致密程度，并不能够反映气孔的大小、分布和形状。耐火制品在使用过程中，侵蚀介质浸入、渗透的程度与耐火制品气孔的大小、形状等密切相关，一般而言，耐火制品的透气度越高，其抵抗熔渣渗透、侵蚀的能力越差。透气度与耐火制品的气孔的构造和状态有关，并随耐火制品成型时的加压方向而异。它和气孔率既有一定关系，又无规律性。,作 业,何谓耐火材料？我国耐火材料今后的发展方向是什么?耐火材料制品的化学组成和矿物组成分别是什么？它们对耐火制品的性质有何影响？简述耐火材料中杂质成分与主成分形成的液相对耐火材料的高温性能影响。耐火材料的显微组织结构有哪些类型？它们各有何特征？耐火材料的宏观组织结构通常用哪些指标来表征？这些指标之间有何联系？,1.6 耐火材料的热学性质和导电性质（1）热膨胀 耐火材料的体积或长度随着温度的升高而增大的物理性质称为热膨胀。产生原因：原子的非谐性振动增大了原子的间距，从而使材料体积膨胀。耐火材料的热膨胀可以用线膨胀系数或体膨胀系数表示，也可以用线膨胀百分率或体积膨胀百分率表示。,体积膨胀系数：-1 线膨胀系数：-1,膨胀系数是指耐火材料由室温加热至试验温度的区间内，温度每升高1，试样体积或长度的相对变化率。意义：窑炉设计的重要参数、预留膨胀缝的依据，可间接判断耐材热震稳定性能等。,膨胀百分率则是指耐火材料由室温加热至试验温度时，试样体积或长度的变化百分率。,耐火材料作为构筑热工设备的结构材料，常常在温度变化条件下使用。因此，耐火材料的热膨胀既是其重要的使用性能，也是工业窑炉等高温热工设备进行结构设计的重要参数。,耐火材料的热膨胀性能取决于它的化学矿物组成，且与耐火材料中结晶相的晶体结构及键强密切相关。通常：键强高的材料具有低的热膨胀系数(SiC)；组成相同的材料，晶体结构不同，其热膨胀系数也不同(石英和石英玻璃）；加热过程中，存在多晶转变的材料，其热膨胀系数也要发生相应的变化（鳞石英、方石英）。,（2）热导率 耐火材料的热导率是指单位温度梯度下，单位时间内通过单位垂直面积的热量，用表示：,式中：导热率（W/mK）；Q t 时间沿x轴方向穿过F截面上的热量（W/m2）；沿x轴方向的温度梯度（K/m）。,耐火材料中所含的气孔对其热导率的影响最大。一般说来，在一定的温度范围内，气孔率越大，热导率越低。耐火材料的化学矿物组成也对材料的导热率也有明显影响。晶体中的各种缺陷、杂质以及晶粒界面都会引起晶格波的散射，也等效于声子平均自由程的减小，从而降低热导率。,（3）热容 热容是耐火材料的另一重要的热学性质，它是表征材料受热后温度升高情况的参数。任何物质受热后温度都要升高，但不同的物质温度升高1所需要的热量不同。工程上用在常压下加热1公斤物质使之升温1所需要的热量（以KJ计）来表示和衡量这一性质，称为热容（又称比热容）。,工程上所用的平均热容是指从温度T1到T2所吸收的热量的平均值。平均热容是比较粗略的，温度范围越大，精度越差，应用时要特别注意使用的温度范围。,耐火材料的热容取决于它的化学矿物组成和所处的温度。作用：耐火材料的热容除影响炉体的加热、冷却速度外，在蓄热砖中也具有重要意义。测定方法:多采用量热计法。,（4）导电性 耐火材料通常在室温下是电的不良导体，随温度升高，电阻减小，导电性增强。若将材料加热至熔融状态，则会呈现较强的导电能力。某些耐火材料具有导电性，如含碳耐火制品具有导电性，而二氧化锆制品在高温下也具有较好的导电性，可以作为高温下的发热体。,1.7 耐火材料的力学性质 耐火材料的力学性质是指制品在不同条件下的强度等物理指标，是表征耐火材料抵抗不同温度下外力造成的形变和应力而不破坏的能力。耐火材料的力学性质通常包括耐压强度、抗折强度、扭转强度、耐磨性、弹性模量及高温蠕变等。,（1）耐压强度 耐火材料的耐压强度包括常温耐压强度和高温耐压强度，分别是指常温和高温条件下，耐火材料单位面积上所能承受的最大压力，以牛顿/毫米2（或MPa）表示。可按下式计算：,式中：Cs 耐火制品的耐压强度，单位：MPa；P 试样破坏时所承受的极限压力，牛顿；A 试样承受载荷的面积，平方毫米。,常温耐压强度指标通常可以反映生产中工艺制度的变动。高耐压强度表明制品的成型坯料加工质量、成型坯体结构的均一性及砖体烧结情况良好。因此，常温耐压强度也是检验现行工艺状况和制品均一性的可靠指标。耐火材料的高温耐压强度则反映了耐火材料在高温下结合状态的变化。特别是加入一定数量结合剂的耐火可塑料和浇注料，由于温度升高，结合状态发生变化时，高温耐压强度的测定更为有用。,（2）抗折强度 耐火材料的抗折强度包括常温抗折强度和高温抗折强度，分别是指常温和高温条件下，耐火材料单位截面积上所能承受的极限弯曲应力，以牛顿/毫米2（或MPa）表示。它表征的是材料在常温或高温条件下抵抗弯矩的能力。采用三点弯曲法测量。,式中：R 抗折强度，N/mm2（MPa）；F 试样断裂时所施加的最大载荷，N；l 试样底面两支撑点之间的距离，mm；b 上刀口部位试样的宽度，mm；d 上刀口部位试样的厚度（高度）mm。,（3）高温蠕变性能 蠕变：指材料在高温下承受小于其极限强度的某一恒定荷重时，产生塑性变形，变形量会随时间的增长而逐渐增加，甚至会使材料破坏的现象。耐火材料的高温蠕变性能是指在某一恒定的高温以及固定载荷下，材料的形变与时间的关系。根据施加荷重形式的不同可分为高温压缩蠕变、高温拉伸蠕变、高温抗折蠕变等。由于高温压缩与高温抗折蠕变较易测定，故应用较多。我国通常采用压缩蠕变。,高温压缩蠕变的表示方法一般以某一恒定温度（）和荷重（MPa）条件下，制品的变形量（%）与时间（h）的关系曲线即蠕变曲线来表示（后页图所示），也可用某一时段内（如25-50小时）制品的变形量（%）来表示。典型高温压缩蠕变过程：第一阶段（1次蠕变，或称初期蠕变或减速蠕变）曲线斜率越来越小，曲线越来越平缓，较短暂。第二阶段（2次蠕变，或粘性蠕变或均速蠕变或稳态蠕变）曲线速率最小，应变速度几乎不变，与时间无关。第三阶段（3次蠕变，或加速蠕变）应变速率迅速增加直至材料断裂。,下图给出了耐火材料典型的高温蠕变曲线。,材料不同或材料测试或使用的具体条件不同，其高温蠕变曲线也不尽相同。影响高温蠕变的因素：使用条件，如温度、荷重、时间、气氛性质等；材质，如化学组成和矿物组成；制品的显微组织结构。测定耐材高温蠕变意义：研究耐材在高温下应力作用产生的组织结构变化；检验制品质量；评价生产工艺；窑炉设计中预测耐火制品在实际应用中承受负荷的变化；评价制品的使用性能等。,（4）弹性模量 材料在其弹性范围内（即符合虎克定律的弹性体），在荷载（应力）的作用下，产生变形（应变），当荷载去除后，材料仍恢复原来的形状和尺寸，此时应力和应变的比值称为弹性模量，也称杨氏模量。它表示材料抵抗变形的能力，可用下式表示：,式中：E 弹性模量；材料所受应力；材料相对长度变化。,作 业,研究耐火材料的热膨胀有何实际意义？影响耐材热膨胀的因素有哪些？何谓蠕变？材料高温蠕变过程可分为哪几个特征阶段？各阶段有何特点？,1.8 耐火材料的高温使用性质 耐火制品在各种不同的窑炉中使用时，长期处于高温状态下，耐火材料耐高温的性质能否满足各类窑炉工作条件的要求，是材料选用的主要依据，因此耐火制品的高温性质也是最重要的基本性质。,（1）耐火度 耐火材料在无荷重条件下，抵抗高温作用而不熔化的性质称为耐火度。与有固定熔点的结晶态物质不同，耐火材料一般是由多种矿物组成的多相固体混合物，没有固定的熔点。其熔融是在一定温度范围内进行的，当对其加热升温至某一温度时开始出现液相（即固定的开始熔融温度），继续加热温度仍然继续升高、液相量也随之增多，直至升至某一温度全部变为液相，在这个温度范围内，液相与固相同时存在。,耐火度是一个技术指标，将被测制品按一定方法制成截头三角锥（2830mm）。试锥以一定升温速度加热，达到某一温度开始出现液相，温度继续升高液相量逐渐增加,粘度减小，试锥在重力作用逐渐软化弯倒,当其弯倒至顶点与底接触的温度，即为试样的耐火度。,耐火度与熔点的区别：1、熔点指纯物质的结晶相与液湘处于平衡时的温度；2、熔点是一个物理常数；3、耐火材料为多相混合体，其熔融是在一定的温度范围内进行的，是一个工艺指标。（常见耐火原料及制品耐火度指标见教材P20）,耐火材料达到耐火度时实际上已不具有机械强度了，因此耐火度的高与低与材料的允许使用温度并不等同，也就是说耐火度不是材料的使用温度上限，只有综合考虑材料的其它性能和使用条件，才能作为合理选用耐火材料的参考依据。以镁砖为例，其耐火度高达2000以上，但允许使用温度大大低于耐火度。耐火度的意义：评价原料纯度和难熔程度。,耐火制品的化学矿物组成及其分布状态是影响其耐火度的主要因素。杂质成分特别是具有强熔剂作用的杂质，将严重降低制品的耐火度。测定条件也将影响到耐火度的大小，如：粉末的粒度、测温锥的安装、升温的速率及炉内的气氛（针对变价元素，如Fe2与Fe3之间的转变）。,影响因素,（2）高温荷重软化温度 耐火材料的高温荷重软化温度也称为高温荷重变形温度，表示材料在温度与荷重双重作用下抵抗变形的能力，即指耐火材料试样在固定压力下，不断升高温度，试样发生一定变形量和坍塌时的温度。高温荷重软化温度在一定程度上能表明耐火制品在与其使用情况相近的条件下的结构强度与变形情况，因而是耐火制品的重要性能指标。耐火制品的荷重软化温度取决于制品的化学-矿物组成、组织结构、显微结构、液相的性质、结晶相与液相的比例及相互作用等。,耐火制品荷重软化温度的测定：一般是在0.2MPa的固定载荷下，以一定的升温速度均匀加热，测定试样（3650mm直圆柱体）压缩0.6%、4%、40%时的温度。试样压缩0.6%时的变形温度即为试样的荷重软化开始温度，即通常所说的荷重软化点。试样压缩4（2mm）变形温度；试样压缩40（20mm）溃裂点；,各种耐火材料的荷重变形曲线1-高铝砖（Al2O370%）；2-硅砖；3-镁砖；4-粘土砖；5-半硅砖；6-粘土砖,影响荷软的因素：化学矿物组成。晶相构造和性状、晶相与液相的比例和相互作用、液相粘度等。生产工艺。制品烧成温度和气孔率等。原料纯度、杂质成分的性质和含量。测定条件。升温速率快，荷软温度较高。测定荷软的意义：可以作为材料最高的使用温度。,（3）高温体积稳定性 高温体积稳定性是评价耐火材料质量的一项重要物理指标，表示耐火材料在高温下长期使用时，其外形及体积保持稳定而不发生变化的性能。,一般而言，烧成耐火制品在高温煅烧过程中，由于各种原因制品在烧成结束时，其物理化学反应往往未达到平衡状态；另一方面，制品在烧成过程中由于窑炉温度分布不均等原因，不可避免地存在欠烧现象，这些烧结不充分的欠烧制品中，其间的物理化学反应进行得也不充分。因此制品在使用过程中受到高温长期作用时，一些物理化学变化会继续进行并伴随有不可逆的体积变化。,这些不可逆的体积变化称为残余膨胀或残余收缩，也称重烧膨胀或收缩。重烧体积变化的大小表征了耐火制品的高温体积稳定性，对高温窑炉等热工设备的结构及工况的稳定性具有十分重要的意义。测定意义：衡量材料烧结性能的好坏。,重烧体积变化可用体积变化百分率或线变化百分率表示：式中：V，V0 分别表示重烧前后试样的体积；L，L0 分别表示重烧前后试样的长度。,一般材料的重烧都是收缩的，为什么在砌筑窑炉等热工设备时还要留膨胀缝？,（4）热震稳定性 耐火材料抵抗温度急剧变化而不被破坏的性能称为热震稳定性或抗热冲击性能。高温窑炉等热工设备在运行过程中，其运行温度常常发生变化甚至剧烈的波动.这种温度的急剧变化常常会导致耐火材料产生裂纹、剥落、崩裂等结构性的破坏，而影响热工设备操作的稳定性、安全性和生产的连续性。,产生热应力的因素：材料的热膨胀系数、材料的导热系数、缓冲热应力的因素（弹性模量的大小）。耐火材料的热震稳定性与其热膨胀率(小）、导热率（大）以及弹性模量（小）密切相关，也与制品的宏观、微观组织结构，外形结构及尺寸有关。,一般而言，耐火制品在温度变化时会产生体积膨胀或收缩。当这种膨胀和收缩受到约束时，材料内部就会产生应力，这种应力称之为热应力。当材料内部由于温度变化而产生的热应力超过制品的强度时，制品将会产生开裂、崩落或断裂。另一个方面，不同矿相之间热膨胀性的差异，产生的应力。,耐火材料热震稳定性试验后的电镜图片,热应力可由下式计算：,式中：Q 热应力；E 弹性模量；热膨胀系数；T 材料的初始温度与表面温度之差；泊松比(在材料的比例极限内，由均匀分布的纵向应力所引起的横向应变与相应的纵向应变之比的绝对值)。,上式表明，材料内部的热应力与材料的弹性模量、热膨胀系数以及温度差成正比。当热应力达到材料的强度极限时也就是材料的强度不足以抵抗热应力时，制品就会产生破坏。导热率高的制品，材料中温度分布易于均匀，其表层与内部的温度差（温度梯度）就小，因而产生的热应力相对较小；反之，导热率低的材料，其中的温度分布难以均匀，材料中的温度梯度大，由此而产生的热应力也大。因此导热系数高的材料，其热震稳定性也相对较高。,材料因热震破坏的情况可以分为两大类：一类是材料发生瞬时断裂；对这类破坏的抵抗称之为抗热震断裂性能。人们从热弹性力学的观点出发，以强度应力为判据，认为材料中的热应力达到抗张强度极限后，材料就产生开裂，而一旦有裂纹产生就会导致材料完全破坏。所导出的结果对于一般的玻璃、瓷器和电子陶瓷等都能较好的适应，但是对于一些含有微孔的材料和非均质的金属陶瓷等都不适合。根据这种观点，材料抗热震损伤的能力和其弹性模量呈反比的关系。,弹性模量对热震稳定性的影响,另一类是在热冲击循环作用下，材料表面发生开裂、剥落，并不断发展，以致最终破裂或变质而破坏；对于这类破坏的抵抗称为抗热震损伤性能；人们从断裂力学观点出发以应变能断裂能为判据进行分析。根据这种观点，材料抗热震的能力同其弹性模量呈正比的关系。,由于抗热震稳定性问题的复杂性（除了弹性模量因素影响以外还有材料的强度、膨胀系数、热导率、形状和尺寸等），至今还未能建立一个十分完善的理论，因此任何试图改进材料抗热震性能的措施，都必须结合具体的使用条件和要求，综合各种因素的影响，同时必须和实际经验相结合。目前人们所认可的是：材料的膨胀系数越小，热导率越大，其抗热震稳定性能越好。,热震稳定性的试验方法：风 冷（1000，30分钟，风冷，重复）水 冷（1100，20分钟，水冷，自然干燥，重复）评价：试样被破坏的程度 试样强度的保持率,热震试验后强度变化,此外，耐火制品的宏、微观组织结构对制品的热震稳定性也有一定影响。当耐火制品内部存在某些细微缺陷，如微气孔、微裂纹等，有利于延缓或终止裂纹的扩展。采取一定的工艺措施使制品内部产生微裂纹而达到阻止裂纹扩展的目的，是目前普遍采用的提高制品热震稳定性有效措施之一。耐火制品外形结构及尺寸设计的不合理，会导致制品局部应力集中而产生破坏。,（5）含碳耐火材料的抗氧化性 含碳耐火材料在氧化性气氛中，其中的碳素材料会同空气中的氧气发生发应。试样：502mm的立方体或直径与高为50 2mm的圆柱体；温度：1400，保温3小时，固定流量向炉内通空气；评价：切开试样，测量脱碳层厚度。也可由双方协商测量方法。,抗氧化性试样试样：505050 mm。将试验置于炉内，在氧化气氛中加热至1400并保温2小时，冷却至室温后切成两半，测量其脱碳层厚度。按下式计算脱碳层厚度：式中,L：脱碳层厚度，mm：自试样一个切面四边测量的脱碳层厚度，mm：自试样另一个切面四边测量的脱碳层厚度，mm,抗氧化性试验后，试样截面图,不同试样抗氧化能力比较,对于不含抗氧化剂的含碳耐火材料 先碳化再氧化，利用测得的数值来进行计算，得到其失碳率。,耐火材料在高温下抵抗熔渣侵蚀的性能称为抗渣蚀性能。腐蚀性介质通常称之为“熔渣”。所谓“熔渣”，包括高温下与耐火材料接触的各种固态、液态物料（如水泥熟料、石灰、熔融金属、玻璃液等）、冶金炉渣、燃料灰分、飞灰以及各种气态物质等。高温环境下，熔渣物质与耐火材料相接触，并与之发生复杂的物理化学反应，导致耐火材料的侵蚀损毁。占材料被损坏原因的50以上。,(6)抗渣蚀性能,钢水及熔渣对耐火材料的侵蚀,熔渣侵蚀是耐火材料使用过程中最主要的一种损毁形式，耐火材料在熔渣中的溶蚀损毁一般可分为以下几种情况：单纯溶蚀：耐火材料与熔渣不发生化学反应的物理溶解作用所造成的耐火材料的损毁。如碳素材料向钢铁溶液中的溶解即属于单纯溶蚀作用。反应溶蚀：耐火材料与熔渣物质在其接触界面处发生化学反应，生成低熔点的化合物，导致耐火材料工作面的溶蚀损毁。,渗透、侵入变质溶蚀：熔渣类物质通过耐火材料的气孔或通过液相、固相扩散，渗入耐火材料基体中与耐火材料的基质和结晶相发生反应，使耐火制品的组织结构发生质变而造成耐火材料的溶蚀损毁。碱性耐火材料的熔渣侵蚀过程就是一个典型的渗透、侵入变质溶损过程。,熔渣在耐火材料中的渗透,熔渣,镁砂颗粒,熔渣在镁砂颗粒中的渗透,镁碳化硅浇注料抗渣实验后电镜图片,左：反应层 右：渗透层,左：变质层 右：原质层,影响耐火材料抗渣能力的因素：熔渣与耐火材料的化学矿物组成；耐火材料在熔渣中的溶解度；,溶解速度：,dC/dt:溶解速度；D:耐火材料通过扩散层的扩散系数；：扩散层厚度；C0：一定温度下溶于熔渣中的耐火材料的饱和浓度；Cx：耐火材料在熔渣中溶解的实际浓度；S：熔渣与耐火材料相接触的面积；渣的流动性好 降低；溶解加快。使用温度升高D变大；溶解加快。,熔渣侵入机理主要有以下几种方式：1、通过气孔；气孔率高的材料，熔渣易于通过气孔渗入耐火材料内部，增大熔渣与耐火材料的接触面积，而导致材料的溶蚀量加大。2、通过耐火材料中形成的液湘；耐火材料中杂质含量较高时，耐火材料基质中玻璃相的含量较高，高温下形成的液湘较多，耐火材料的抗渣蚀性能较差。3、在耐火材料固相中扩散；熔渣在耐火材料固相中扩散速度一般是较慢的。,沿颗粒间形成的液湘侵入,在固相中的扩散,熔渣对耐火材料的润湿也是决定耐火材料侵蚀行为的重要因素。通常不被熔渣润湿的材料，也不会被熔渣所侵蚀。耐火材料抗渣蚀性能的检验方法有熔锥法、坩埚法、浸渍法、转动浸渍法、撒渣法和回转法等。,动态抗渣试验图1旋转抗渣法,动态抗渣试验图2感应炉抗渣法,动态抗渣试验后试样的图片,渣线,静态抗渣试验图片,耐火材料,残渣,尖晶石细粉的加入量对浇注料抗渣性能的影响,作 业1、耐火度、荷重软化点的定义，表示方法？什么叫荷重软化开 始点，影响耐火度和荷重软化点的因素是什么？2、重烧收缩和线膨胀有什么区别，引起重烧收缩的原因是什么？3、大多数制品重烧都是收缩，为什么砌筑窑炉时还要留膨胀缝？留膨胀缝的依据是什么？4、主成分、杂质成分和添加成分各自起到的作用？5、如何衡量耐火材料中形成的液相对制品高温性能的影响？6、耐火材料中矿物组成的分类？那部分先被损坏？,