石油炼制工程(第四版)杨朝合.ppt
2023/6/23,石油加工工程,1,第二章 石油的化学组成,第一节 石油的一般性状、元素组成、馏分组成,2023/6/23,石油加工工程,2,一、石油的一般性状 1颜色及密度 石油通常是黑色、褐色或黄色的流动或半流动的粘稠液体 多数原油的密度集中在800980kg/m3之间，但也有个别原油的相对密度在1000kg/m3以上或800kg/m3以下 2我国主要原油的主要特点 大多数原油的相对密度（d204）0.86，属较重原油；凝点(CP)高，含蜡量高，庚烷沥青质含量低；含硫量较低,含氮量偏高，大部分原油N0.3%;Ni含量大大高于V含量，Ni/V10。,2023/6/23,石油加工工程,3,3重质原油(或称稠油)近年来国内外相继对蕴藏量很丰富的重质原油(或称稠油)进行开采。表2-4所列为国内外几种重质原油的一般性质，这类原油的相对密度均大于0.93，而且粘度较高，其中若干重质原油其酸值较高（例如单家寺、新疆九区等），属含酸原油。4轻质原油的主要特点 此外，还有一类相对密度0.80的轻质石油，该类石油的特点是相对密度小、硫含量低、轻油收率高、渣油含量少，这类原油目前在世界上的探明储量及产量均较少，表2-5为我国及国外几种轻质原油的一般性质。,2023/6/23,石油加工工程,4,二、石油的元素组成,83.0%87.0%,11.0%14.0%,原油中除C、H外，还有S、N、O及其他微量元素(15%)原油中主要的微量金属元素有V、Ni、Fe、Cu、Ca等45种 石油中的非碳氢原子称为杂原子。与国外原油相比，我国原油的含硫低、含氮量高。,原油中的主要元素是C、H,C+H 95.0%,2023/6/23,石油加工工程,5,由于不同原油中这些杂原子含量相差甚大，所以单纯用它的碳含量或氢含量不易进行比较。原油的氢碳原子比则更能反映原油的属性，与原油的化学结构有关系 对于不同系列的烃类，在相对分子质量相近的情况下(碳原 子数相同)其氢碳原子 比大小顺序是：芳 香 烃 环 烷 烃 烷 烃一般说来，轻质原油或石蜡基原油，如表2-6中的大庆原油和印尼米纳斯原油其氢碳原子比较高(约为1.9)，而重质原油或环烷基原油如欢喜岭等原油其氢碳原子比较低(约1.5左右)。,2023/6/23,石油加工工程,6,同一原油的不同馏分其氢碳原子比存在较大差别 在石油的各种加工过程中，氢碳原子比也是一个重要的参数和指标。对于纯粹的脱碳(无外加氢)加工过程，在生成H/C原子比高的轻质产物的同时，必然得到H/C原子比低的重质部分，整个加工过程H/C原子比将保持守恒。各种油品的 H/C（原子比）天然气 液化气 汽油 柴油 轻质油 3.90 2.20 1.902.20 1.601.80 1.802.0 普通原油 重质油 减压渣油 沥青 石油焦1.601.80 1.50 1.401.70 1.101.20 0.300.40,2023/6/23,石油加工工程,7,2023/6/23,石油加工工程,8,2023/6/23,石油加工工程,9,三、石油的馏分组成1.馏分：是指用分馏方法把原油分成的不同沸点范围的组分 石油是一个多组分的复杂混合物，每个组分有其各自不同的沸点，其沸点范围很宽。用分馏的方法可以把石油分成不同温度段的馏分，如 200、200350、350500等，每个馏分的沸点范围简称为馏程或沸程。馏分常冠以石油产品的名称，但馏分不等同于产品。2.馏分与产品的区别：石油产品是石油的一个馏分，要满足油品的规格（质量指标）要求，馏分要变成产品还必须对其进一步加工。各种石油产品往往在馏分范围之间有一定的重叠。同一馏分可以生产不同的产品。,2023/6/23,石油加工工程,10,3.直馏馏分：从原油直接分馏得到的馏分。它基本保留了原油化学组成的本来面目，如基本不含不饱和烃。4.石油中含有的馏分，为了统一称呼，一般规定：小于200（或 180）的轻馏分为汽油馏分（也称为低沸点馏分，轻油或石脑油馏分）200350的中间馏分为煤柴油馏分（也称常压瓦斯油，AGO）350500的高沸点馏分为减压馏分（也称润滑油馏分或减压瓦斯油,VGO）大于500的馏分为减压渣油馏分(VR)；大于 350的馏分为常压渣油或常压重油(AR)，它包含了减压渣油馏分。,2023/6/23,石油加工工程,11,2023/6/23,石油加工工程,12,不同原油的各馏分含量差别很大。与国外原油相比，我国主要油田原油中500的减压渣油含量都较高（40%50%），200的汽油馏分含量较少（一般低于10%）。原油中的汽油馏分含量低、渣油含量高是我国原油馏分组成的一个特点。,2023/6/23,石油加工工程,13,图中从175到352，每25切割一个窄馏分,2023/6/23,石油加工工程,14,350到500，每25切割一个窄馏分，以及500馏分,2023/6/23,石油加工工程,15,第二节 石油馏分的烃类组成 含有碳和氢两种元素的化合物称为碳氢化合物，简称为烃(Hydrocarbon)。从化学组成来看，石油中主要含有烃类和非烃类这两大类。烃类和非烃类存在于石油的各个馏分中，但因石油的产地及种类不同，烃类和非烃类的相对含量差别很大。有的石油(轻质石油)烃类含量可高达90%以上，但有的石油(重质石油)烃类含量甚至低于50%。一、石油中烃类的类型及分布规律 石油中的烃类主要有烷烃、环烷烃、芳烃和在分子中兼有这三类烃结构的混合烃构成原油中一般不含烯烃，炔烃更少,2023/6/23,石油加工工程,16,1石油中的烷烃 石油中带有直链或支链，而无任何环结构的饱和烃称为烷烃或链烃 化学性质不活泼，C1C4常温常压下为气态，C5C15为液态，C16以上的正构烷烃为固态 石油中的烷烃根据石油类型的不同含量可达5070%或低到1015%石油中的正构烷烃一般比异构烷烃含量高 随沸点的增高，石油中的正构烷烃和异构烷烃的含量逐渐降低,2023/6/23,石油加工工程,17,2石油中的环烷烃 环烷烃是环状的饱和烃，其性质较稳定 石油中大量存在的环烷烃只有含五碳环的环戊烷系和含六碳环的环己烷系 我国的几种主要原油中一般环己烷系多于环戊烷系 石油中的环烷烃除单环外，还有双环及多环环烷烃，环的连接方式以并联为主 3石油中的芳烃、混合烃 芳烃和混合烃在石油中普遍存在，馏分越重，结构越复杂,2023/6/23,石油加工工程,18,C5-C10的正、异构烷烃,2023/6/23,石油加工工程,19,某石油馏分中烃类分布示意图,2023/6/23,石油加工工程,20,二、石油烃类组成表示方法1单体烃组成单体烃组成表明了石油馏分中每一种烃(单体化合物)的含量石油及其馏分中的单体化合物的数目十分繁多，而且随着石油馏分沸程的增高(或分子量增大)其单体化合物数目急剧增加。由于分析和分离手段有限，目前还仅限于阐述石油气及石油低沸点馏分的组成，利用气相色谱技术可分析鉴定出汽油馏分中上百种单体化合物。优点：具体、直观 缺点：适用范围很窄，只适用于气体、溶剂油和汽油,2023/6/23,石油加工工程,21,2族组成 对于石油馏分，元素组成表示法太简单而单体烃表示法太复杂，而且使用范围窄。族组成介于两者之间，简单实用。所谓“族”就是化学结构类似的一类化合物 石油馏分分成那些族，取决于分析方法和分析要求以及实际应用的需要 对于汽油：烷烃（正构、异构）、环烷烃、烯烃和芳香烃 对于煤、柴油：饱和烃（烷烃、环烷烃）、轻芳烃（单环）、中芳烃、重芳烃、不饱和烃和非烃组分等（液固色谱分析）；若采用质谱分析法，则族组成可以烷烃(正构烷烃、异构烷烃)、环烷烃(一环、二环、多环环烷烃)、芳香烃(一环、二环及多环芳香烃)和非烃化合物的含量表示。对于减压渣油：一般分成 饱和分、芳香分、胶质、沥青质,2023/6/23,石油加工工程,22,(1)结构族组成表示方法不论石油烃类的结构多么复杂，都可以看作是由三个基本结构单元组成：烷基、环烷基和芳香基，用这些基本结构单元的含量来表示复杂分子混合物的组成的方法就是结构族组成表示法；通常用三个基本单元上碳原子占总碳原子的百分数(%CA、%CN和%CP）来描述分子的组成，然后再加上分子中的总环数RT，芳环数RA和环烷环数RN来表示石油馏分的结构族组成,3结构族组成,2023/6/23,石油加工工程,23,%CA=620100%=30%（芳碳率）%CN=420100%=20%（环烷碳率）%CP=1020100%=50%（烷基碳率）RT=2；RA=1；RN=1注 意：石油馏分的结构族组成是把一个馏分看作是一个平均分子，该平均分子是由芳香环、环烷环和烷基侧链这三种结构单元所构成；,2023/6/23,石油加工工程,24,用CA%、CN%、CP%、RT、RA、RN来表示该平均分子的结构参数，因此RT、RA、RN有可能会出现小数；结构族组成表示法仅表示上述结构单元的含量，并未考虑其结合方式；计算过程中将烷基环侧链和环烷环看作是芳环的取代基；不管馏分的组成和结构如何复杂用结构族组成方法，可对其碳氢结构部分用很少的几个平均结构参数从总体上加以定量的描述。该方法可用来比较不同原油或馏分在平均结构上的差异或考察石油加工过程中平均结构的变化。,2023/6/23,石油加工工程,25,如：在混合物中各化合物所占摩尔分数为1/3。则：CA%=32.6%CN%=32.6%CP%=34.8%RA=1.0 RN=1.0 RT=2.0,2023/6/23,石油加工工程,26,(2)石油中间馏分及高沸点馏分的结构族组成测定n-d-M法 烃类的物性与其结构单元密切相关 测定中间馏分或高沸点馏分的相对密度(d)、折射率(n)和分子量(M)，就可以用表2-10中的公式算出各结构参数(%CA、%CN、%CP、RT、RA、RN),2023/6/23,石油加工工程,27,但使用该方法有以下注意事项：得到的是平均分子的结构参数；n-d-M法有一定的适用范围：,凝点20时，用表2-10中70时的公式；在计算%CR、RT用到硫含量，S 含量需代入百分含量，例如：0.8%代入公式计算时用 0.8 而不是 0.008；公式的准确性：%C的分布误差1.5%，环数的误差0.1环,不适于低沸点馏分，不适于大多数二次加工产物,不适于重油，尤其是VR（RT为59）,不适于绝大多数VR,中间馏分和减压蜡油,2023/6/23,石油加工工程,28,(3)重油或渣油的结构族组成测定密度法 n-d-M法一般仅适用于相对分子质量大于200的中间馏分及减压馏分，对于重油或渣油，可以采用密度法测定其结构参数 烃类的密度与其结构有密切关系，在相对分子质量相近的情况下，不同类型的烃类密度不同，因此可以用密度关联油样的化学结构,参数 MC：表示以每个碳原子计的平均相对分子质量，即M/C(M表示平均相对分子质量)；MC/d：表示每个碳原子所占有的摩尔体积;对于不同结构的烃，每个碳原子所占的摩尔体积(Mc/d)不同,2023/6/23,石油加工工程,29,表2-11 不同结构烃的性质比较,由于在重油或渣油中一般都含有杂原子，因此须将MC/d进行杂原子校正，将其校正为(MC/d)C,2023/6/23,石油加工工程,30,重油的结构族组成测定密度法,对于烷烃 RT=0，CI0；单环烃类RT=1，CI=0；多环烃类RT1，0CI1。CI值增加表示其缩合程度增高。,2023/6/23,石油加工工程,31,密度法可以得到,已知重油平均相对分子质量M、碳含量%C、氢含量%H和密度；当直接取得试样的密度值有困难时，可用经验公式从氢含量(%H)计算其近似值（d204）可以计算：fA、CI（缩合指数）、CT（总碳数）、CA、CN、RT、RA、RN、%CA、%CN、%CP等使用范围：fA=0.230.34 的油样,2023/6/23,石油加工工程,32,几种减压渣油VR结构参数比较,2023/6/23,石油加工工程,33,三、石油馏分中的烃类组成1.汽油馏分的烃类组成 直馏汽油馏分的单体烃组成 组成汽油馏分的单体烃的数目相当繁多；但大多数汽油馏分中，往往20种主要的单体烃的含量就占该直馏汽油馏分总量的一半以上，见表2-14 直馏汽油馏分的族组成,烷烃和环烷烃占直馏汽油馏分的大部分，芳香烃一般不超过20%(wt)。就其分布规律而言，一般随着沸点的升高，芳香烃的含量逐渐增加，见表2-15和2-16,2023/6/23,石油加工工程,34,2石油中间馏分及高沸馏分的烃类组成 石油中间馏分(200350)中的烷烃主要包括从C11C20左右(以正构烷烃计)的正、异构烷烃。环烷烃和芳香烃以单环和双环为主，三环及三环以上的环烷烃和芳香烃的含量明显减少石油高沸点馏分(350500)的烃类类型和中间馏分相似，只是在烃分子中碳原子数目更多，环数也更多，而且环的侧链数更多或更长，高沸点馏分的烷烃主要包括从C20到C36左右(以正构烷烃计)的正、异构烷烃；环烷烃包括从单环到六环的带有环戊烷环和环己烷环的环烷烃，其结构主要是以稠合类型为主,2023/6/23,石油加工工程,35,石油高沸点馏分的芳烃以单环、双环、三环芳香烃的含量为多，同时还含有一定量的四环以及少量高于四环的芳香烃。此外，在芳香环外还常并合有环数不等的环烷环(多至56个环烷环)。多环芳香烃多数也是稠合型的。石油中间及高沸点馏分的烃组成的测定可采用质谱法或液相色谱法。液相色谱法可将石油的中间馏分及高沸点馏分分离成饱和烃(烷烃及环烷烃)、轻芳烃、中芳烃、重芳烃及胶质。目前，该法可用来测定石油高沸点馏分中的润滑油潜含量。表2-20为大庆、胜利、大港原油三个高沸点馏分的脱蜡油的族组成。饱和烃、轻芳烃及中芳烃的总含量可作为润滑油的潜在含量。,2023/6/23,石油加工工程,36,采用液相色谱法的烃族组成分析所得到的饱和烃中未能分开正构烷烃、异构烷烃和环烷烃。在轻、中、重芳烃中仍包含着一些非烃化合物(含硫化合物)，而且轻、中、重芳烃也并不能完全对应于单、双和多环芳烃。随着石油加工技术的发展，采用液相色谱得到的烃族组成数据已不能完全满足加工工艺的技术要求。近年来已广泛采用质谱法分析石油的中间及高沸点馏分。表2-21及图2-4、图2-5、图2-6为我国大庆、胜利、华北200500馏分用质谱法所测得的烃族组成数据。,2023/6/23,石油加工工程,37,表2-22列出了大庆、胜利、大港200500馏分的结构族组成数据。由表中可以看出，随着馏分沸点增高各馏分的总环数(RT)及芳香环数(RA)逐渐增加。从各类碳的分布来看，烷基碳(CP)部分在平均结构中一般均超过50%。在大庆石油250350馏分中烷基碳部分甚至达到74%，说明在200500馏分的平均结构中烷基碳占主体。,2023/6/23,石油加工工程,38,C5-C10的正、异构烷烃,2023/6/23,石油加工工程,39,四、石油中的气态烃,2023/6/23,石油加工工程,40,纯气田天然气主要成分是甲烷，一般占90V%以上，此外还有少量的乙烷、丙烷、丁烷和非烃气体，例如氮、硫化氢和二氧化碳等，该气体一般称之为干气。凝析气田天然气由井口流出后，经减压、降温分离成气液两相。气相经净化后成为商品天然气，液相凝析液称为凝析油。凝析气田天然气虽仍以甲烷为主，但其中乙烷、丙烷、丁烷的含量明显增高，可达1020V%，甚至还含有少量戊烷和己烷，一般称之为湿气。原油伴生气的组成与凝析气田天然气的组成比较接近。,2023/6/23,石油加工工程,41,天然气在高压、低温等条件下与水会生成“天然气水合物”，又称为“笼形包合物”。天然气水合物是在一定条件下，由低分子量烃类气体与水相互作用过程中形成的白色固态结晶物质，外观像冰。从化学结构看，天然气水合物中的水分子是以氢键相连形成结晶晶格，并具有大约0.5-0.7nm大小不同的孔穴，因而小于0.7nm的天然气分子(甲烷、乙烷、丙烷等气体)可以进入孔穴中并形成笼形包合物。在标准状况下，一单位体积的天然气水合物分解，最多可产生164单位体积的甲烷气体；天然气水合物燃烧产生的能量比同等条件下煤、石油要多得多，而且在燃烧以后几乎不产生任何残渣或废弃物。绝大部分的天然气水合物分布在海洋里，其资源量为陆地的100倍以上。天然气水合物的储量是非常可观，初步估计目前世界上在永久冻土区以及海洋底部的天然气水合物资源总碳含量约为当前己探明的所有化石燃料(包括煤、石油、天然气)中碳含量总和的2倍。,2023/6/23,石油加工工程,42,石油炼厂气的组成因加工条件及原料的不同，可以有很大差别。在石油单纯受热分解反应所得的气体中，除了含有烷烃外，普遍都含有烯烃。由表2-13数据可以看出，在高温热解反应的气体中含有大量的C1和C2；在催化裂化反应的气体中含有较大量的丙烯、丁烯和异丁烷；在催化裂解反应的气体中含有大量的丙烯和丁烯；而在催化重整反应的气体中其主要成分是氢气。,2023/6/23,石油加工工程,43,五、固态烃1地蜡与石蜡的区别,2023/6/23,石油加工工程,44,2蜡的不利影响及用途 不利影响：温度下降时，蜡结晶析出，堵塞管道；柴油中含蜡较多，在冬天使用时，蜡会堵塞喷油嘴，使柴油机不能正常供油，影响柴油机的正常工作 用途：石蜡除了可以作为裂化的原料以外，由于它具有良好的绝缘性能及化学安定性，可广泛应用于电气、化工、医药、日化；而微晶蜡可作为润滑脂的稠化剂，在电子、橡胶、军工、冶金等工业也有广泛的用途 3我国原油的蜡含量：总体来说，蜡含量较高,2023/6/23,石油加工工程,45,第三节 石油中的非烃化合物,非烃化合物的存在对于原油的加工工艺以及石油产品的使用性能都具有很大影响。原油加工中的大部分精制过程以及催化剂的中毒问题，石油化工厂的环境污染问题和石油产品的贮存、使用等许多问题都与非烃化合物密切相关。石油中的非烃化合物主要包括含硫、含氮、含氧化合物以及胶状沥青状物质。,2023/6/23,石油加工工程,46,一、石油中的含硫化合物,1硫的存在形态,我国原油大多属于低硫原油(如大庆、任丘等原油)和含硫原油(如胜利、江汉等原油)。,2023/6/23,石油加工工程,47,石油中的硫,活性硫,非活性硫,常温下易与金属作用，强烈腐蚀性酸性硫化物,对金属没有腐蚀性、对热稳定性好,常温下呈中性、不腐蚀金属、受热后能分解产生具有腐蚀性,元素硫,硫化氢,低分子硫醇,硫醚,二硫化合物,噻 吩,噻吩同系物,原油中的含硫化合物一般以硫醚类和噻吩类为主（表2-28）,2023/6/23,石油加工工程,48,原油中硫醇(RSH)的含量一般不多而且多存在于轻馏分中，在轻馏分中硫醇性硫含量往往占其总硫含量的40%50%（见表2-29）。随着馏分沸程升高，硫醇含量急剧降低，在350以上的高沸点馏分中硫醇的含量极少（见表2-29）。低分子的甲硫醇(CH3SH)、乙硫醇(CH3CH2SH)等具有极为强烈的特殊臭味，空气中含甲硫醇浓度为2.210-12g/m3时，人们的嗅觉可以感觉到，因此可以将它们加入到煤气中作为漏气的警报信号。,2023/6/23,石油加工工程,49,硫醇对热不稳定，低分子硫醇如丙硫醇在300下即分解生成硫醚和硫化氢，当温度高于400时，硫醇分解生成相应的烯烃和硫化氢。硫醇可与氢氧化钠反应生成硫醇钠。(油品碱洗可部分脱硫醇)随着硫醇的相对分子质量的增大其酸性减弱，使得所生成的硫醇钠更容易发生水解，从而使碱洗脱硫醇变得更加困难。此外，硫醇在一定条件下可以氧化生成二硫化物，从而脱除臭味。,2023/6/23,石油加工工程,50,硫醚(RSR)是石油中含量较高的硫化物，它在石油的轻馏分和中间馏分中含量往往可达该馏分含硫量的50%70%（见表2-29）。研究表明，在许多原油的柴油及减压馏分中，所含的硫醚主要是环硫醚。环硫醚的热稳定性相当高，在400450或更高的温度下才开始分解。但当有硅酸铝(催化裂化催化剂)存在时，硫醚加热到300450时就开始分解而生成硫化氢等产物。硫醚属于中性液态物质，因此不能用碱将它除去。在室温下，硫醚与硝酸或过氧化物作用时生成亚砜；在较高温度下，双氧水冰醋酸溶液能使硫醚直接氧化成砜。,2023/6/23,石油加工工程,51,噻吩及其同系物是一种芳香性的杂环化合物，它们是石油中主要的一类含硫化合物。噻吩的物理化学性质与苯系芳香烃很接近，例如易溶于浓硫酸中，容易被磺化等。噻吩没有难闻的气味，对热的稳定性很高，故在热分解产物中噻吩含量相当高。目前在石油馏分中已分离出许多噻吩的同系物，例如:苯并噻吩、二苯并噻吩、萘并噻吩，主要集中于石油重质馏分中。除上述含硫化合物外，原油中还有一部分硫存在于渣油及其胶质、沥青质中。,2023/6/23,石油加工工程,52,硫的分布的总趋势是，随沸点升高，硫含量增加，大部分集中在重馏分及渣油中（70%80%），表2-26、27汽油馏分：H2S、硫醇、硫醚(环硫醚)及少量的二硫化物和噻吩 中间馏分：仅含有比较重的硫化物，硫醚和噻吩 高沸点馏分：高沸点馏分中硫的形态与中沸点馏分相似，也是硫醚与噻吩，另外还有四氢噻吩,2硫的分布,2023/6/23,石油加工工程,53,我国某些原油馏分中硫的分布（2-26）,2023/6/23,石油加工工程,54,腐蚀性 Fe+H2SFeS+H2 环境污染 影响产品的储存安定性 影响燃料的燃烧性能 硫可使催化剂中毒,3含硫化合物对石油加工及产品应用的影响,2023/6/23,石油加工工程,55,二、石油中的含氮化合物石油中的氮含量一般比硫含量低，质量分数通常集中在0.050.5%范围内 随沸点的升高，原油中的氮含量增加，90%以上的氮富集在胶质沥青质中（表2-30）,碱性氮化物：,非碱性氮化物：,2023/6/23,石油加工工程,56,石油及其馏分中的碱性含氮化合物主要有吡啶系、喹啉系、异喹啉系和吖啶系。石油及其馏分中的弱碱性和非碱性含氮化合物主要有吡咯系、吲哚系和咔唑系。随着馏分沸点升高非碱氮含量增加，非碱性含氮化合物更集中在石油较重的馏分以及渣油中。研究表明，各种原油的产地、性质不同，但它们含有碱性氮的量与总氮量之间的比例关系大体相同，一般原油中的碱性氮的含量占总氮含量的25%到30%左右。在石油渣油中碱性氮与总氮之间比例关系基本符合上述规律，即碱性氮的含量约占总氮含量的25%到30%。,碱性含氮化合物是指在冰醋酸和苯的样品溶液中能够被高氯酸冰醋酸滴定的含氮化合物,2023/6/23,石油加工工程,57,原油各馏分中氮的分布,2023/6/23,石油加工工程,58,氮的存在对整个石油加工过程也有很大的危害,石油中的非碱性含氮化合物(如吡咯、吲哚等衍生物)性质不稳定，易被氧化和聚合，是导致石油二次加工油品颜色变深和产生沉淀的主要原因，影响了产品的安定性；与微量金属作用，形成卟啉化合物。这些化合物的存在，会导致催化剂中毒，使催化剂的活性和选择性降低。,2023/6/23,石油加工工程,59,石油中的含氧量比硫、氮少，约为千分之几；个别的可高达23%石油中的氧元素都是以有机含氧化合物的形式存在的。这些含氧化合物大致有两种类型：酸性氧化物：环烷酸、脂肪酸、芳香酸、酚类等，统称石油酸 中性氧化物：醛、酮、酯等，含量极少,三、石油中的含氧化合物,2023/6/23,石油加工工程,60,1.石油中的酸性含氧化合物的含量及其酸度（酸值）,石油中酸性含氧化合物的含量一般借助酸度(或酸值)来间接表示。酸度是指中和100mL试油所需的氢氧化钾毫克数 mg(KOH)/100mL，该值一般适用于轻质油品；酸值是指中和lg试油所需的氢氧化钾毫克数 mg(KOH)/1g，该值一般适用于重质油品。酸度(或酸值)与酸含量并不是等同的概念。试样的酸性化合物含量不仅与其酸度(或酸值)有关，而且与其平均相对分子质量有关。当试样的酸度(或酸值)相同时，相对分子质量越大表明其中酸性化合物的含量越高。,2023/6/23,石油加工工程,61,我国原油的酸值,数据表明，环烷基原油的酸值较高，其中单家寺原油的酸值高达7.4mg(KOH)/g，而石蜡基原油的酸值较低。,2023/6/23,石油加工工程,62,原油中的酸值一般不是随其沸点升高而逐渐增大，而是呈现若干个峰值，不同原油其峰值并不相同，但大多数原油在300450馏分左右有一个酸值最高峰,2023/6/23,石油加工工程,63,2.石油中的酸性含氧化合物,(1)石油中的环烷酸 石油中小于八个碳原子的羧基酸多为脂肪酸，但石油中的脂肪酸含量很少，主要是环烷酸，环烷酸约占石油酸性含氧化合物的90%左右。石蜡基石油的环烷酸含量较少，中间基和环烷基石油的环烷酸含量较多。环烷酸含量在石油馏分中的分布 一般在中间馏分(沸程约为250400)环烷酸含量最高。例如，我国克拉玛依原油在沸程为250400时其环烷酸含量最高。,2023/6/23,石油加工工程,64,研究表明，环烷酸一般是一元羧酸，其环烷环数从一个至五个，多为稠合环系；碳数为C6一C10的低分子环烷酸主要是环戊烷的衍生物；碳数为C12以上的高分子环烷酸有五员环又有六员环，但以六员环为主，其羧基有的直接与环烷环相连，也有的与环烷环之间以若干个亚甲基相连；在高分子环烷酸中至还存在环烷一芳香混合环的环烷酸；环烷酸的相对密度一般在0.931.02之间，随分子量增大，酸值降低，溶解度减小；环烷酸易溶于石油烃类和多数有机溶剂，具有普通羧酸的一切性质。,2023/6/23,石油加工工程,65,环烷酸的危害：原油含环烷酸多，容易乳化，对原油的脱盐脱水不利；较重馏分中的环烷酸在碱洗时易乳化而难于分离环烷酸会对加工设备造成腐蚀，特别是低分子环烷酸因酸性较强而对设备造成腐蚀，尤其是在较大的酸值和较高的温度下对设备腐蚀更严重。产品中含环烷酸，对铅、锌等有色金属有腐蚀性，对铁、铝几乎无腐蚀性；,2023/6/23,石油加工工程,66,虽然环烷酸对石油加工和产品应用不利，但它却是非常有用的化工产品。以环烷酸为主要成分的石油酸(也称阿西多)，它是石油中间馏分经氢氧化钠精制后的碱渣中分离出的有机酸混合物。石油酸广泛用做木材防腐剂或环烷酸皂的原料。石油酸的钠盐易溶于水，是很好的水包油型表面活性剂以及乳化沥青的乳化剂，也可用做油包水型原油乳状液的破乳脱水剂以及植物生长的促进剂。石油酸的锰、钙、锌、铁、镍等盐类本身还可作为燃料和润滑油的添加剂。石油酸本身还可作为许多稀土金属的萃取剂。,环烷酸的用途：,2023/6/23,石油加工工程,67,(2)石油酚类,在石油的酸性含氧化合物中，除环烷酸外，还存在脂肪酸和酚类，其含量通常不超过酸性含氧化合物总量的10%。酚类大多存在于石油的热转化和催化裂化的油品中，它们主要是甲酚、二甲酚，同时也含有三甲酚及萘酚等。酚类的结构特征是分子中有一个或几个羟基官能团与芳香环相连，它具有酸性，能与碱作用生成盐，并溶解在碱性溶液中。酚类结构中的羟基由于直接连在苯环上，因此对苯环的化学性质有强烈的影响，使酚能发生缩合反应、氧化反应，甚至空气中的氧也能使酚氧化变黑。,2023/6/23,石油加工工程,68,3.石油中的中性含氧化合物,由于石油中的中性含氧化合物含量极少，而且是一组非常复杂的混合物(包括醇、酯、醛、酮及苯并呋喃等)，因此至今研究得较少。石油中的醇类是比较稳定的化合物，只是在一定条件下才能发生氧化作用。石油中的酯类主要集中在350以上的馏分中。石油中的羰基化合物(醛和酮)的反应能力较强，易氧化生成酸。石油中也发现有醚类，常为环状醚。在石油中还发现有苯并呋喃、二苯并呋喃及环烷并呋喃等中性含氧杂环化合物。,2023/6/23,石油加工工程,69,第四节 石油中的微量元素,2023/6/23,石油加工工程,70,一、石油中的微量元素类型目前发现的石油中的微量元素有59种，可分为三类：过渡(变价)金属元素（V、Ni、Fe、Mo、Mn、Cu等）碱金属和碱土金属(Na、K、Ba、Ca、Mg等）卤素和其他元素（Cl、Br、Si、As等）就世界范围来看，在石油中含量最多的微量元素是钒，其次是镍；但我国大多数原油的镍含量明显高于钒含量，Ni/V10;在上述几十种微量元素中，对石油加工影响最大的微量元素有钒(V)、镍(Ni)、铁(Fe)、铜(Cu)、钠（Na）和钙（Ca）它们是催化裂化催化剂的毒物。,2023/6/23,石油加工工程,71,一般说来，在含硫及相对密度较高的海相成油的石油中含钒较多，而在低硫、高氮及陆相成油的石油中镍含量较高。钙含量高是我国原油的另一特点。原油中钙无论对催化裂化工艺还是加氢裂化工艺都有着不良影响。原油中钙含量的增高很容易造成催化剂失活，加氢反应器压降升高以及催化裂化催化剂结块等生产事故。一般说来，钙含量与原油的酸值存在一定的关系：酸值增加，钙含量也增加。,2023/6/23,石油加工工程,72,二、微量元素在石油中的分布,石油中的微量元素大多数也是随着沸点的升高而增加，主要集中在500的渣油中；有95%以上的镍和钒是集中在500的渣油中，其浓集程度高于硫、氮等元素；由表2-42也可以看出，有96%以上钙也是集中在500的渣油中。,2023/6/23,石油加工工程,73,三、微量金属在石油中的存在形态 以无机盐的水溶液的盐类形式存在 以油溶性的有机金属化合物或络合物的形式存在 一些金属还可能以极细的矿物质微粒悬浮于原油中。在经过脱盐、脱水后的原油中，微量金属主要以有机化合物或络合物形式存在。至于存在的形态有多种可能，例如，可能与碳原子以化学键形态相结合，形成有机酸盐形态；与氧、氮、硫原子形成配位络合物；形成金属卟啉络合物等。,2023/6/23,石油加工工程,74,第五节 渣油及渣油中的胶质、沥青质,渣油是原油中沸点最高、相对分子质量最大、杂原子含量最多和结构最为复杂的部分,我国大多数主要原油500的减压渣油的产率在4050%,2023/6/23,石油加工工程,75,一、渣油的分析方法及其我国渣油特点,我国原油减压渣油的平均相对分子质量大多在1000左右,2023/6/23,石油加工工程,76,Al2O3吸附分离,正庚烷冲出物,甲苯冲出物,甲苯-乙醇冲出物,2023/6/23,石油加工工程,77,表2-48 减压渣油的化学组成,2023/6/23,石油加工工程,78,表2-48 减压渣油的化学组成,2023/6/23,石油加工工程,79,与国外原油相比，我国减渣的特点：减渣中的胶质含量一般较高，多在40%50%左右；芳香分含量一般在30%左右；而庚烷沥青质的含量普遍较低，多小于3%；饱和份含量差别较大。胶质与沥青质的比值高，是我国渣油的显著特点之一。胶质的转化和利用是减压渣油加工的核心问题。就氢碳原子比而言，我国多数减压渣油为1.6左右，平均相对分子质量大多在1000左右我国减压渣油性质的另一特点是金属含量一般不高，而且镍含量远大于钒含量,2023/6/23,石油加工工程,80,随着近代分析仪器的发展，石油重组分化学结构的研究有了新突破。借助于核磁共振波谱(1H和13C谱)以及红外光谱、分子量和元素组成分析等方法相结合，可以得到减压渣油及其组分的平均分子中一系列结构参数减压渣油结构参数可以近似地反映减压渣油及其组分在化学结构上的差异，从而为减压渣油的深度加工和利用提供可靠的基础数据。渣油结构参数与渣油的加工和使用性能是有密切内在联系的，例如芳碳率较低、烷基碳率较高、芳香环数较少及平均链长较长的减压渣油易于轻质化；而芳碳率较高、烷基碳率较低、芳香环数较多及平均链长较短的减压渣油则较适于制取沥青。,2023/6/23,石油加工工程,81,表2-49 我国原油减压渣油的结构参数(核磁共振氢谱法),2023/6/23,石油加工工程,82,胶状和沥青状物质在石油中的含量差别很大，我国目前生产的各种原油中，含有大约百分之几到百分之四十几的胶质和沥青质。胶状和沥青状物质是渣油中含元素种类最多、结构最复杂、相对分子质量最大的物质。它们的成分并不十分固定，性质也有差别，是多种化合物的综合体。目前多数方法是根据胶状和沥青状物质在不同溶剂中的溶解度差别及其它性质的不同来进行区分的。,二、减压渣油中的胶质、沥青质,2023/6/23,石油加工工程,83,主要是根据胶状沥青状物质在不同溶剂中的溶解度来划分：沥青质：不溶于低分子(C5C7)正构烷烃，但能溶于热苯可溶质：即能溶于苯又能溶于低分子正构烷烃 可溶质实际上包括饱和分、芳香分和胶质,关于胶质、沥青质分子的基本结构，目前一般认为是以稠合的芳香环系为核心且并合若干个环烷环，在芳香环和环烷环上带有若干个长度不等的烷基侧链，在其分子中还杂有各种硫、氮、氧的基团，并络合有镍、钒、铁等金属。胶质、沥青质分子是由若干个上述的以稠合芳香环系为核心的单元结构(或称单元薄片)所组成，在单元结构之间一般以长度不等的烷基桥或硫醚桥等相连接。,2023/6/23,石油加工工程,84,是石油中结构最复杂、分子量最大的一类物质，集中了石油中大部分的S、N、O和微量金属元素，含有大量的各种非烃化合物,2023/6/23,石油加工工程,85,胶质是红褐色到暗褐色并具有延性的粘稠液体或半固态物质。其密度约为1.01.1g/cm3，平均相对分子质量为10003000。胶质具有极强的着色能力，在无色汽油中只要加入0.005%(m)的胶质，汽油就变成草黄色。馏分油中的胶质主要以双环为主，减压渣油中的胶质以高度稠化的稠环为主。油品中的胶质在燃烧时易形成炭渣，引起机器磨损和堵塞。胶质受热或在常温下氧化，可以转化为沥青质，高温下甚至生成不溶于油的焦炭状物质油焦质。但胶质是商品沥青的重要组成部分。,2023/6/23,石油加工工程,86,沥青质是暗褐色或深黑色脆性的非晶形固休粉末，密度稍大于胶质，是石油中相对分子质量最大、结构最复杂的组分。沥青质没有挥发性，石油中的沥青质全部集中在渣油中。沥青质也是商品沥青的重要组成部分。沥青质的化学性质比较活泼，很容易起氧化、卤化和硝化反应，但较难进行加氢反应。,2023/6/23,石油加工工程,87,胶质、沥青质的存在使原油或渣油形成一种比较稳定的胶体分散体系。在这个分散体系中，分散相是以沥青质为核心，外围附有一部分胶质而构成的胶束；分散介质则主要由油分和其余部分胶质组成。胶体分散体系的稳定性是与体系中分散相和分散介质的相对含量及二者的结构性质(例如芳香度、粘度、分子量等)有密切关系。上述因素的改变将会破坏胶体分散体系的稳定性，从而导致沥青质的聚沉。,2023/6/23,石油加工工程,88,2023/6/23,石油加工工程,89,胶质、沥青质的危害：石油产品在使用过程中生成炭渣，造成机器零件的磨损和堵塞胶质、沥青质有利的方面：沥青中希望含胶质、沥青质多些，这样沥青的延伸度会提高,2023/6/23,石油加工工程,90,石油的元素组成：组成石油的主要元素是 碳、氢、硫、氮、氧五种元素。我国原油的主要特点（总结）：从元素组成上看：含硫低、含氮高；Ni/V高，Ca含量高；从馏分组成看：汽油馏分含量低、渣油含量高是我国原油馏分组成的一个特点；从其他性质看：密度较大，凝点高，蜡含量高，庚烷沥青质含量低。馏分概念以及各馏分的馏程范围及命名。,本 章 小 结,2023/6/23,石油加工工程,91,石油馏分的烃类表示方法（重点）及各馏分烃类化合物的分布规律。石油中的非烃化合物主要指：含硫、含氮和含氧化合物以及胶状沥青状物质；形态和分布；对加工和产品的影响。石油中的微量元素。渣油的化学组成、分析方法和特点。渣油中的胶质和沥青质。,
