第四节甾体皂苷.ppt
第四节 甾体皂苷,一、概述1.定义 具有螺甾烷类化合物结构母核的一类皂苷。2.分布 主要分布薯蓣科、百合科、玄参科、菝契科、龙舌兰科等单子叶植物中。,3.生物活性,抗生育：杀灭精子、抗早孕主要用作合成甾体避孕药和激素类药物的原料。降血糖:伪原知母皂苷A和原知母皂苷A降低胆固醇和免疫调节抗真菌、杀虫等,防治心脑血管疾病：地奥心血康胶囊含8种由黄山药中提取的甾体皂苷，总量在90%以上，治疗冠心病。心脑舒通由蒺藜果实中提取的总甾体皂苷，用于心脑血管疾病的防治。盾叶冠心宁从盾叶薯蓣中提取的水溶性皂苷。,抗肿瘤：从百合科一植物中分离出的一种皂苷OSW-1,此化合物对人的正常细胞几乎没有毒性，而对恶性肿瘤细胞具有强烈毒性。体外生理活性实验表明，它的抗癌活性比目前临床应用的顺铂、紫杉醇等高100倍，有望成为一类新的抗癌药物。,二、化学结构,（一）结构特点 1.分子具螺缩酮的结构 2.A/B 顺、反;B/C,C/D反 3.C10,C13具-CH3 4.C3有-OH取代 5.C5、C6有时具双键；C12有时具羰基 6.分子中有三个*C:*C20、*C22、*C25,（二）结构分类,甾体皂苷的皂苷元基本骨架属于螺甾烷(spirostane）的衍生物，依照螺甾烷结构 中C25的构型和环的环合状态，可将其分为四种类型。,1螺甾烷醇类（spirostanols）C25为S构型。,2异螺甾烷醇类（isospirostanols)C25为R构型,3呋甾烷醇类（furostanols）F环为开链衍生物,4变形螺甾烷醇类（pseudo-pirostanols）F环为五元四氢呋喃环,（1）分子中含有A,B,C,D,E,F六个环，A,B,C,D为甾体母核-环戊烷多氢菲，C22 是E环和F环共有的碳原子，以螺缩酮 的形式相联。（2）一般B/C 和C/D环稠合为反式（8,9,13,14)，而A/B环有顺式或反 式（5或5）。（3）分子中有含有多个羟基，大多在C3位 有羟基取代。多数为-型，少数为-型。羰基和双键也是常见取代基。,甾体皂苷元共有27个碳原子组成:,（4）在甾体皂苷元的E,F环中有3个手性碳原子，为C20,C22,C25。C20甲基为型，即C20-甲基位于E环平面的背面，对E环来说是型，但对F环来说是型。C22也为型。C25甲基有两种构型，当C25甲基位于环平面上的直立键时为型，其绝对构型为L型（25S,25L,25F,Neo）;S型即为螺旋甾烷，由其衍生的皂苷为螺甾烷醇皂苷类（spirostanol saponins）。,当C25甲基位于环平面下的平伏键时为型，其绝对构型为D型（25R，25D,25F,Iso）.R型即为异螺旋甾烷。由其衍生的皂苷为异螺甾烷醇皂苷类(isospirotanol saponins)。两者互为异构体，常共存于植物体内，25R型较稳定（5）甾体皂苷分子中不含羧基，呈中性，故又称中性皂苷。,（三）结构举例,三、甾体皂苷的理化性质,1.性状 甾体皂苷元有较好晶形。皂苷多为无定形粉末，味苦而辛辣，对人体黏膜有强烈的刺激性；皂苷多具旋光性，且多为左旋。2.溶解性甾体皂苷元能溶于亲脂性溶剂；不溶于水。皂苷一般可溶于水,易溶于热水、稀醇，难溶于石油醚、苯、乙醚等亲脂性溶剂。,3.表面活性及溶血作用 甾体皂苷多具有发泡性，其水溶液振荡后产生持久性泡沫。甾体皂苷具有溶血作用。4.能与碱式铅盐、钡盐形成沉淀。,5.颜色反应 甾体皂苷在无水条件下，遇某些酸类可产生与三萜皂苷相类似的颜色反应。甾体皂苷与醋酐硫酸的颜色反应，最后出现绿色；三萜皂苷最后出现红色。三萜皂苷三氯醋酸加热到100显色，而甾体皂苷加热到60就显色。,6.甾体皂苷可与甾醇形成分子复合物，甾体皂苷的乙醇溶液可被甾醇（常用胆甾醇）沉淀。除胆甾醇外，凡是含有C3位OH的甾醇都可与皂苷结合生成难溶性分子复合物。若C3-OH为构型，或者是当C3-OH被酰化或生成苷键，就不能与皂苷生成难溶性的分子复合物。生成的分子复合物用乙醚回流提取时，胆甾醇可溶于醚，但皂苷不溶，从而达到纯化皂苷和检查是否有皂苷成分的存在。,四、甾体皂苷元的波谱特征,UV(nm)孤立双键 205-225 900 孤立羰基 285 500,-不饱和酮 240 11000 共轭双键 235 C14-OH的判断：307-309 nm,IR甾体皂苷元含有螺缩酮结构的侧链，在IR中几乎都能显示出980cm-1(A)、920cm-1(B)、900cm-1(C)、860cm-1(D)附近的四个特征吸收带，且A带最强。在25S型皂苷或皂苷元中，吸收强度B带C带。在25R皂苷或皂苷元中吸收强度则是B带C带。因此能借以区别C25位二种立体异构体。,MS,1H-NMR 18,19-CH3 1.0(S);18-CH3 19-CH3 21,27-CH3 1.0(d);21-CH3 27-CH3,五、甾体皂苷的提取分离方法与基本与三萜皂苷相似，只是甾体皂苷一般不含羧基，呈中性，亲水性较弱。甲醇或乙醇提取正丁醇萃取柱色谱分离（硅胶、sep LH-20、大孔树脂等）。,甾体皂苷元的提取：1.在植物组织中将皂苷水解，然后用低极性溶剂提取皂苷元。2.先用极性溶剂如甲醇、乙醇、丁醇将皂苷提出，再加酸加热水解，滤出水解物，然后用低极性溶剂提取皂苷元。,小结：第一节 概述 掌握甾体的定义、基本结构特征、分类和显色反应。第二节 甾体化合物掌握C21甾类化合物的定义、结构特点和类型。,第三节 强心苷类 掌握强心苷苷元部分的结构特征及类型，强心苷糖部分的结构特征及其与苷元的连接方式。掌握强心苷的颜色反应，及其应用及强心苷的紫外和红外光谱特征。了解强心苷的质谱和核磁共振氢谱的特征；熟悉强心苷的提取分离方法和生理活性。,第四节 甾体皂苷掌握甾体皂苷的结构特点和类型及典型的代表化合物掌握甾体皂苷的理化性质熟悉甾体皂苷类的波谱特征,
