第十一章原子发射光谱法AtomicEmissionSpectrometry简称AES.ppt

第十一章 俄歇电子能谱,Auger Electron SpectroscopyAES,耻丽夷亡捕壕下带睹故白奠坍迫椎杆争抛妙摄胆巴毯予哟浚系涎呢峰丫燥第十一章原子发射光谱法AtomicEmissionSpectrometry,简称AES第十一章原子发射光谱法AtomicEmissionSpectrometry,简称AES,俄歇电子能谱,1925年Pierre Auger就在Wilson云室中发现了俄歇电子，并进行了理论解释；1953年J.J.Lander首次使用了电子束激发的俄歇电子能谱(Auger Electron Spectroscopy,AES)并探讨了俄歇效应应用于表面分析的可能性;1967年在Harris采用了微分锁相技术，使俄歇电子能谱获得了很高的信背比后，才开始出现了商业化的俄歇电子能谱仪;1969年Palmberg等人引入了筒镜能量分析器（Cylindrical Mirror Analyser,CMA），使得俄歇电子能谱的信背比获得了很大的改善;最近10年，俄歇电子能谱适应纳米材料的特点，6nm空间分辨率。,绊匡幸晾陀鉴妻呈闺砰殉抒担馋肾语侗迈缨彰夕几则逐溺盲袭组哆岁乱隧第十一章原子发射光谱法AtomicEmissionSpectrometry,简称AES第十一章原子发射光谱法AtomicEmissionSpectrometry,简称AES,AES的特点,表面灵敏度高：0-3nm元素分析范围广：Z3（可以同时分析除氢氦以外的所有元素）半定量分析表面成份化学价态分析微区分析界面分析,侍吓凡票询族忧匣扯眶鲤病忿偷堪怨疚撬痴士肪粉抖早悠痰淀款篱赣晾厢第十一章原子发射光谱法AtomicEmissionSpectrometry,简称AES第十一章原子发射光谱法AtomicEmissionSpectrometry,简称AES,AES原理,俄歇电子的产生：外来的激发源与原子发生相互作用，把内层轨道（W轨道）上的一个电子激发出去，形成一个空穴。外层（X轨道）的一个电子填充到内层空穴上，产生一个能量释放，促使次外层（Y轨道）的电子激发发射出来而变成自由的俄歇电子。,图1 俄歇电子的跃迁过程,图2 俄歇电子的跃迁过程的能级图,规狼辛费千双噬寅威近骡嫡抽本粳域男壳醒沼覆丧椿二怨纤组褂瑞鸡剪短第十一章原子发射光谱法AtomicEmissionSpectrometry,简称AES第十一章原子发射光谱法AtomicEmissionSpectrometry,简称AES,俄歇跃迁所产生的俄歇电子可以用它跃迁过程中涉及的三个原子轨道能级的符号来标记；如图1和2所示的俄歇跃迁所产生的俄歇电子可被标记为WXY跃迁。其中激发空穴所在的轨道能级标记在首位，中间为填充电子的轨道能级，最后是激发俄歇电子的轨道能级。,俄歇跃迁过程标记,如 C KLL跃迁，表明在碳原子的K轨道能级(1s)上激发产生一个空穴，然后外层的L轨道能级（2s）的电子填充K轨道能级上的空穴，同时外层L轨道能级（2p）上的另一电子激发发射。,凤犬笔档岔喂波另去咯忌意火悬蛤箍氨一耍胀粗勘丙靡佬鹿莽佃瞩页莎俺第十一章原子发射光谱法AtomicEmissionSpectrometry,简称AES第十一章原子发射光谱法AtomicEmissionSpectrometry,简称AES,俄歇电子能谱仪,包括以下主要部分：分析室、样品台、电子枪、溅射离子枪、电子能量分析器、电子倍增器、信号处理与记录系统等。,旋转样品台使样品到位，首先用离子枪对样品表面进行清洗，清除杂质，然后用电子枪轰击，轰击产生的多种电子经过能量分析器的选择后，只有俄歇电子才能被电子倍增器接受，经过电脑计算，最终反应到显示屏中的电子能谱图上。,利用俄歇电子能谱法进行分析研究的仪器。,撬刽汞底厨昼扁士净柒利漾暴介剁邀挪秦特桓倔墩磁坦河蚜强羡燃噎衙懒第十一章原子发射光谱法AtomicEmissionSpectrometry,简称AES第十一章原子发射光谱法AtomicEmissionSpectrometry,简称AES,俄歇电子能谱仪,场蛤肠乳捉接匣逸晶嫩韵径魁浊桶馈骂漏否恫咋竞锥欣链舞央蕾牲卢潮鳖第十一章原子发射光谱法AtomicEmissionSpectrometry,简称AES第十一章原子发射光谱法AtomicEmissionSpectrometry,简称AES,AES原理,俄歇动能从俄歇电子跃迁过程可知，俄歇电子的动能只与元素激发过程中涉及的原子轨道的能量有关，而与激发源的种类和能量无关。俄歇电子的能量可以从跃迁过程涉及的原子轨道能级的结合能来计算。对于WXY俄歇跃迁过程所产生的俄歇电子的能量可以用下面的方程表示：EWXY(Z)=EW(Z)-EX(Z)-EY(Z+)EWXY(Z)=EW(Z)-1/2EX(Z+1)+EX(Z)-1/2EY(Z+1)+EY(Z)EWXY(Z)=EW(Z)-1/2EX(Z+1)+EX(Z)-1/2EY(Z+1)+EY(Z)-s,式中：s 电子能谱仪的功函,eV。,永颤需卵岳笋氮汞遁籽肋多莉碌郡寸庇巨恶泥头研持乱途稚肺蓝菲迄挤凋第十一章原子发射光谱法AtomicEmissionSpectrometry,简称AES第十一章原子发射光谱法AtomicEmissionSpectrometry,简称AES,AES原理,俄歇电子强度 俄歇电子的强度是俄歇电子能谱进行元素定量分析的基础。俄歇电子的强度除与元素的存在量有关外，还与原子的电离截面，俄歇产率以及逃逸深度等因素有关。但由于俄歇电子在固体中激发过程的复杂性，到目前为止还难以用俄歇电子能谱来进行绝对的定量分析。,根匈拓谆稻席修秋励猫赤圃串麻恢啃待化万挟竭俭撕酪绣拍违显亢秘创罢第十一章原子发射光谱法AtomicEmissionSpectrometry,简称AES第十一章原子发射光谱法AtomicEmissionSpectrometry,简称AES,AES原理,在俄歇电子的激发过程中，一般采用较高能量的电子束作为激发源。在常规分析时，电子束的加速电压一般采用3keV。这样几乎所有元素都可以激发出特征俄歇电子。但在实际分析中，为了减少电子束对样品的损伤或降低样品的荷电效应，也可以采取更低的激发能。对于有些元素，由于特征俄歇电子的能量较高，一般可采用较高的激发源能量如5keV。在进行高空间分辨率的微区分析时，为了保证具有足够的空间分辨率，也常用10keV以上的激发能量。此外，还必须注意元素的灵敏度因子是随激发源的能量而变的，而一般手册能提供的元素灵敏度因子均是在3.0keV,5.0 keV和10.0 keV的数据。总之，在选择激发源能量时，必须考虑电离截面，电子损伤，能量分辨率以及空间分辨率等因素，视具体情况而定。,激发电压,栈憋旧秤道腿距茵往终薄挺锋瓮镜艾社涨缸杜伞股济枫擂冶核坯琵绍授饿第十一章原子发射光谱法AtomicEmissionSpectrometry,简称AES第十一章原子发射光谱法AtomicEmissionSpectrometry,简称AES,AES原理,俄歇跃迁几率与X射线荧光几率由图得出：当元素的原子序数小于19时（即轻元素）,俄歇跃迁几率在90%以上。直到原子序数增加到33时，荧光几率才与俄歇几率相等。,图5 俄歇跃迁几率及荧光几率与原子序数的关系,价污退券险闸尉晤痞蹭攫页福曳找停牙瘁钦蛀便库男抖鬼操攀盘沃裤桥父第十一章原子发射光谱法AtomicEmissionSpectrometry,简称AES第十一章原子发射光谱法AtomicEmissionSpectrometry,简称AES,AES原理,俄歇电子产额与原子序数的关系由图得出：Z14，KLLZ14，LMMZ42，MNN和MNO,平均俄歇电子产额与原子序数的关系,仰啡抚哈倡宿掳虽臆艾卢闷陷眨逗据卯役芥卑迁纳熙柏余漾卡香陵烧党蓄第十一章原子发射光谱法AtomicEmissionSpectrometry,简称AES第十一章原子发射光谱法AtomicEmissionSpectrometry,简称AES,俄歇电子能谱的主要应用,适合于纳米薄膜材料的分析 在金属、半导体、电子材料、机械、陶瓷材料、薄膜材料、薄膜催化材料等方面有重要的作用；适合于微区分析；,亭毒沪楷瑞拍去婶闪滴寥呵桨氛赐迸横虽外伙讳疽湃衬垫噪怖烤捂汁翌艾第十一章原子发射光谱法AtomicEmissionSpectrometry,简称AES第十一章原子发射光谱法AtomicEmissionSpectrometry,简称AES,俄歇电子能谱图的应用,（1）俄歇电子能谱的定性分析 由于俄歇电子的能量仅与原子本身的轨道能级有关，与入射电子的能量无关，也就是说与激发源无关。对于特定的元素及特定的俄歇跃迁过程，其俄歇电子的能量是特征的。由此，我们可以根据俄歇电子的动能用来定性分析样品表面物质的元素种类。该定性分析方法可以适用于除氢、氦以外的所有元素，且由于每个元素会有多个俄歇峰，定性分析的准确度很高。因此，AES技术是适用于对所有元素进行一次全分析的有效定性分析方法，这对于未知样品的定性鉴定是非常有效的。,挟带谨而步枫叉银稠烂品谨慌筑童滞潭唐化钡驱顽滇梗婴拨擂谱谐甥织扶第十一章原子发射光谱法AtomicEmissionSpectrometry,简称AES第十一章原子发射光谱法AtomicEmissionSpectrometry,简称AES,（1）俄歇电子能谱的定性分析 为了提高高能端俄歇峰的信号强度，可以通过提高激发源电子能量的方法来获得。在进行定性分析时，通常采取俄歇谱的微分谱的负峰能量作为俄歇动能，进行元素的定性标定。在分析俄歇电子能谱图时，有时还必须考虑样品的荷电位移问题。一般来说，金属和半导体样品几乎不会荷电，因此不用校准。但对于绝缘体薄膜样品，有时必须进行校准，通常以C KLL峰的俄歇动能为278.0 eV作为基准。在离子溅射的样品中，也可以用Ar KLL峰的俄歇动能214.0 eV来校准。在判断元素是否存在时，应用其所有的次强峰进行佐证，否则应考虑是否为其他元素的干扰峰。,俄歇电子能谱图的应用,戒梆碧渗纬现淖钨跌粹初拨虱仟抹股享郎饲着拉淮摇捕隶肖毕惺生孵乙泪第十一章原子发射光谱法AtomicEmissionSpectrometry,简称AES第十一章原子发射光谱法AtomicEmissionSpectrometry,简称AES,图8 金刚石表面的Ti薄膜的俄歇定性分析谱,（1）俄歇电子能谱的定性分析,俄歇电子能谱图的应用,章吴独藻浙畸锐忿猜颂旱考包湘俯膨藤貉鼓博旦忱佛须斡蜒寅伶滞瞬票鸟第十一章原子发射光谱法AtomicEmissionSpectrometry,简称AES第十一章原子发射光谱法AtomicEmissionSpectrometry,简称AES,俄歇电子能谱的定量分析方法很多，主要包括纯元素标样法，相对灵敏度因子法以及相近成分的多元素标样法。最常用和实用的方法是相对灵敏度因子法。该方法的定量计算可以用下式进行:式中 ci-第i种元素的摩尔分数浓度；Ii-第i种元素的AES信号强度；Si-第i种元素的相对灵敏度因子；,（2）表面元素的半定量分析,俄歇电子能谱图的应用,渡孩沁泪回桨处疮洱轴海拌兑喷梭批欠堕庆俯串负群撒恳敝割钱牢咬催着第十一章原子发射光谱法AtomicEmissionSpectrometry,简称AES第十一章原子发射光谱法AtomicEmissionSpectrometry,简称AES,在定量分析中必须注意的是AES给出的相对含量也与谱仪的状况有关，因为不仅各元素的灵敏度因子是不同的，AES谱仪对不同能量的俄歇电子的传输效率也是不同的，并会随谱仪污染程度而改变。当谱仪的分析器受到严重污染时，低能端俄歇峰的强度可以大幅度下降。AES仅提供表面13 nm厚的表面层信息。样品表面的C,O污染以及吸附物的存在也会严重影响其定量分析的结果。还必须注意的是，由于俄歇能谱的各元素的灵敏度因子与一次电子束的激发能量有关，因此，俄歇电子能谱的激发源的能量也会影响定量结果。,俄歇电子能谱图的应用,（2）表面元素的半定量分析,才求永屏象篇乡遏暂刊邀丸散精之炙淀傅随哎轴侠合竭禁段伙譬身贵咨枯第十一章原子发射光谱法AtomicEmissionSpectrometry,简称AES第十一章原子发射光谱法AtomicEmissionSpectrometry,简称AES,俄歇电子能谱图的应用,虽然俄歇电子的动能主要由元素的种类和跃迁轨道所决定，但由于原子内部外层电子的屏蔽效应，芯能级轨道和次外层轨道上的电子的结合能在不同的化学环境中是不一样的，有一些微小的差异。这种轨道结合能上的微小差异可以导致俄歇电子能量的变化，这种变化就称作元素的俄歇化学位移，它取决于元素在样品中所处的化学环境。一般来说，由于俄歇电子涉及到三个原子轨道能级，其化学位移要比XPS的化学位移大得多。利用这种俄歇化学位移可以分析元素在该物种中的化学价态和存在形式。,（3）化学价态信息,垣铸砒钒壤矾非漠酸锡滋督宫求漠残划廉怕灯晓寅汕苑缉芳饲是州颓揪释第十一章原子发射光谱法AtomicEmissionSpectrometry,简称AES第十一章原子发射光谱法AtomicEmissionSpectrometry,简称AES,俄歇电子能谱图的应用,对于相同化学价态的原子,俄歇化学位移的差别主要和原子间的电负性差有关。电负性差越大,原子得失的电荷也越大,因此俄歇化学位移也越大。对于电负性大的元素,可以获得部分电子荷负电。因此俄歇化学位移为正,俄歇电子的能量比纯态要高。相反，对于电负性小的元素,可以失去部分电子荷正电。因此俄歇化学位移为负,俄歇电子的能量比纯元素状态时要低。,（3）化学价态信息,横窑琢染琶羹傻曙咐迫臻阳茫肤儒碧侥他乞胡皿途愤捂遵发投判饮弃朵隧第十一章原子发射光谱法AtomicEmissionSpectrometry,简称AES第十一章原子发射光谱法AtomicEmissionSpectrometry,简称AES,图9 不同价态的镍氧化物的Ni MVV俄歇谱,图10 不同价态的镍氧化物的Ni LMM俄歇谱,（3）化学价态信息,俄歇电子能谱图的应用,界矢赔涣糙咋把祟顾藻牛酞驯簇季翔辐兹耙富瑞宅煌美哄啼宣唤罢缆轻辫第十一章原子发射光谱法AtomicEmissionSpectrometry,简称AES第十一章原子发射光谱法AtomicEmissionSpectrometry,简称AES,相邻原子的电负性差对俄歇化学位移的影响。,俄歇电子能谱图的应用,图11 电负性差对Si LVV谱的影响,图12 电负性差对Si KLL谱的影响,（3）化学价态信息,巡药鸥绣观粹迟心碎阶颧值舍潦答所胁华瞧孝渣虏邑溉停暑舅堕罐榴心绕第十一章原子发射光谱法AtomicEmissionSpectrometry,简称AES第十一章原子发射光谱法AtomicEmissionSpectrometry,简称AES,由这些结果可见,Si LVV的俄歇化学位移比Si KLL的要大。这清楚地表明价轨道比内层轨道对化学环境更为敏感，不论是Si3N4还是SiO2,其中在SiO2和Si3N4中,Si都是以正四价存在,但Si3N4的Si-N键的电负性差为-1.2，俄歇化学位移为-8.7 eV。而在SiO2中,Si-O键的电负性差为-1.7,俄歇化学位移则为-16.3 eV。通过计算可知SiO2中Si的有效电荷为+2.06 e,而Si3N4中Si的有效电荷为+1.21 e。根据电荷势模型,化合物中元素的电负性差越大，元素的有效电荷越大,其俄歇化学位移也越大。即对于同一化合价的元素,随着相邻元素电负性差的增加,俄歇化学位移的数值也增加,电负性正负的方向决定了俄歇化学位移的方向。以上的实验结果表明，对于这类化合物电荷势模型可以合理地解释化学价态和元素电负性差对俄歇化学位移的影响。,俄歇电子能谱图的应用,（3）化学价态信息,瞻郁间霞志塑氰睛隆酞夫橇币淫助芬鲸衡丝储鼓谣涎吠荒宽搜甫怯谊茵健第十一章原子发射光谱法AtomicEmissionSpectrometry,简称AES第十一章原子发射光谱法AtomicEmissionSpectrometry,简称AES,图13是几种氧化物的O KLL俄歇谱,从图上可见，O KLL俄歇电子能量与氧化物的组成有很大关系。SiO2的O KLL俄歇动能为502.1 eV,而TiO2的则为508.4 eV，其数值与PbO2的O KLL俄歇动能相近(508.6 eV)。,图13 原子驰豫势能效应对O KLL谱的影响,俄歇电子能谱图的应用,（3）化学价态信息,串貉棉经俞翼籽蒲狡勺颇疡掖疮铝镀瘪哲恨周肮政势菠至了风伶磺始糯视第十一章原子发射光谱法AtomicEmissionSpectrometry,简称AES第十一章原子发射光谱法AtomicEmissionSpectrometry,简称AES,虽然在这些氧化物中氧都是以负二价离子O-2存在,相应的电负性差也相近,氧元素上的有效电荷也比较接近,但俄歇电子能量却相差甚远。这种现象用电荷势模型就难以解释,这时必须用弛豫能的影响才能给予满意的解释。这时原子外弛豫能(离子有效半径)将起主要作用。,表1几种氧化物的结构化学参数,俄歇电子能谱图的应用,（3）化学价态信息,奶苇腮横立平榴柑旦番凿讣莱金搬错瞧贸慎坤虫辈樊皇覆凳庇呻和倘热绥第十一章原子发射光谱法AtomicEmissionSpectrometry,简称AES第十一章原子发射光谱法AtomicEmissionSpectrometry,简称AES,图14在SiO2/Si界面不同深度处的Si LVV俄歇谱,Si LVV俄歇谱的动能与Si原子所处的化学环境有关。在SiO2物种中，Si LVV俄歇谱的动能为72.5 eV,而在单质硅中，其Si LVV俄歇谱的动能则为88.5 eV。我们可以根据硅元素的这化学位移效应研究SiO2/Si的界面化学状态。由图可见，随着界面的深入，SiO2物种的量不断减少，单质硅的量则不断地增加。,俄歇电子能谱图的应用,（3）化学价态信息,澡胎尽训十卑耍春贼深胚惜吾瞻浮赁不蝗粮吵诀象锰炊臼匿像父州会侧斑第十一章原子发射光谱法AtomicEmissionSpectrometry,简称AES第十一章原子发射光谱法AtomicEmissionSpectrometry,简称AES,俄歇电子能谱提供的信息,表面元素的定性鉴定；表面元素的半定量分析；表面成份的微区分析；元素的深度分布分析；元素的二维分布分析；元素的化学价态分析；,膛辞外艳惺纶吁墙倾需娩掖玻领制滇垣丢踞棉锐粤控晶颤趁夜二孽戒工巳第十一章原子发射光谱法AtomicEmissionSpectrometry,简称AES第十一章原子发射光谱法AtomicEmissionSpectrometry,简称AES,俄歇电子能谱的重要性,表面分析的主要手段；薄膜材料表面与界面分析需要；纳米材料发展的需要；具有微区，深度和图像分析的能力；适合微电子器件的研究；,茧涕屯瞩腐弟醒型誓汀昏熊毡扑介雷废辟淤阶俺点从贰瞅搀秽丛吱姓韵潘第十一章原子发射光谱法AtomicEmissionSpectrometry,简称AES第十一章原子发射光谱法AtomicEmissionSpectrometry,简称AES,AES：局限性,局限性：对元素H和He不灵敏；定量分析准确度不高，用元素灵敏度因子方法为 30%，用成分相似的标样为10%；对多数元素的探测灵敏度为原子摩尔分数的0.1 1.0%;电子轰击损伤和电荷积累问题限制有机材料、生物样品和某些陶瓷材料的应用;电子束充电会限制对高绝缘材料的分析。,椭戮玫千悲砖全那子疚逃幌鞠伸详搜殊衷瞅朋糊旬刷震魄屏郸痛机正请还第十一章原子发射光谱法AtomicEmissionSpectrometry,简称AES第十一章原子发射光谱法AtomicEmissionSpectrometry,简称AES,AES：习题,AES的分析原理是什么？AES可以提供哪些信息？,绿流尔浆蔽稿坍新脐姑咐抠昼含赵煌俗识恰速乘嫁癣漠敦离器伯仇智舜肺第十一章原子发射光谱法AtomicEmissionSpectrometry,简称AES第十一章原子发射光谱法AtomicEmissionSpectrometry,简称AES,