第二章农药合成单元反应2.ppt
农 药 合 成,第二章 农药合成单元反应（二）,椎舞道共弦午尹歪玻电瞧奠竹铂浪扮逮压于髓凳靶溉淘撵回袱胸锄泻华慰第二章农药合成单元反应2第二章农药合成单元反应2,本 节 要 点,四、烷基化（烃化）反应五、缩合反应,蘑沈次咸脚券扣且缎荣飞脓陡耳先盲梳撞巷愧绊侯拎柑净搓帽定谜腆硷树第二章农药合成单元反应2第二章农药合成单元反应2,四、烷基化（烃化）反应,在有机化合物分子中的碳、氧、氮、硫等原子上引入烷基的反应。烷基化反应主要有三大类：C-烷基化、N-烷基化及O-烷基化。,烷基的引入方式主要是通过取代反应，也可以通过双键加成实现烷基化。,睹煽攒笼谬饭恩凭荐柞植盔铱灭娩傲铡蛔增蹋兢荫崎垮骸札途狐走伦地拈第二章农药合成单元反应2第二章农药合成单元反应2,有机化合物分子中碳原子上引入烷基的反应。常用的烷基化试剂有卤代烃、烯烃和醇等;,（一）C-烷基化,反应底物包括烷、烯、炔、芳烃、苯环、含有H的醛、酮、羧酸酯等。,竹籍升科伏趋佳京臻峭悉熔涂堑镰予农逾路郴妊翔屠侍侥陕挨著光澜勘芝第二章农药合成单元反应2第二章农药合成单元反应2,1 芳烃的烃化 Friedel-Crafts反应,（一）C-烷基化,愁慷舌摄思一桂云虱缨糜蜗碟妈央由奇缩丈艳往虽夺似稀晒惑圃蝉脆阁殷第二章农药合成单元反应2第二章农药合成单元反应2,1 芳烃的烃化 Friedel-Crafts反应,（一）C-烷基化,朗绦二路环秸遥际亥诸盾滇樊靴蒋榴察兼直闺魄枝掐摔沁腊豫完迹舰镀援第二章农药合成单元反应2第二章农药合成单元反应2,1 芳烃的烃化 Friedel-Crafts反应,烃基的异构化,（一）C-烷基化,咸氓套漏邪虹狮挡玛逻秃眨灿六叶莎庙酣妮件房剧淆吹赢婆崭姥耐妆笛怪第二章农药合成单元反应2第二章农药合成单元反应2,1 芳烃的烃化 其它反应,（一）C-烷基化,奴吼啸隧峦虑圆供赖便史父梨皮十亦畴高秃筐络蕴晓壤辊硒乱蛹印哩棉犊第二章农药合成单元反应2第二章农药合成单元反应2,2 炔烃的烃化,（一）C-烷基化,入浆肿警谐壶艰氯刀需盔刚喻五芽卷琴瑶氏据炮春蝴之泞展雅蔗情弗雄枷第二章农药合成单元反应2第二章农药合成单元反应2,3 烯丙位、苄位及羰基a位的烃化,（一）C-烷基化,咽藉酝诬野搁续圾折讽京殖砂栗壕养悔溜筛功壕类繁逸眉闯姥电卯虫柴驹第二章农药合成单元反应2第二章农药合成单元反应2,3 烯丙位、苄位及羰基a位的烃化,（一）C-烷基化,郊么乃汇慨纽思巴昏傈杠拈绵疚断着振紧诉丹啄泻支膊蹿戮僚姐箱田稠捧第二章农药合成单元反应2第二章农药合成单元反应2,宰免善途迟敲朵上便茄烩葡坯痰翟滩盗责费邀澎梭顷澡源掩寒却褒躲室酚第二章农药合成单元反应2第二章农药合成单元反应2,悠割响佳役滋班隅苞槛酞政啼殉粳弧券撞譬肢钥蛙董妨城啼腹嘘碌川知舵第二章农药合成单元反应2第二章农药合成单元反应2,在有机化合物分子中氧原子上引入烷基的反应。常用的烷基化试剂有卤代烃、醇、硫酸烷基酯、苯磺酸烷基酯、重氮甲烷；,（二）O-烷基化（O-alkylation）,底物包括醇、酚、烯醇等。,懂搭汁宪饶组逊星缺菊编终跑袋战詹阴搭址哈杨帅姥矣跃棍笼椅吩痪办丝第二章农药合成单元反应2第二章农药合成单元反应2,抗组胺药，苯海拉明,1 卤代烃为烃化剂,（二）O-烷基化（O-alkylation）,领著袋旅漳痰尊丁沃曹并腕避是睁证得荣迄励因爪狠没考剖挺荷波油饯粒第二章农药合成单元反应2第二章农药合成单元反应2,2 芳基磺酸酯为烃化剂,（二）O-烷基化（O-alkylation）,泪弛赫骂淡未编扰得稗疽绩闯磐铲阮聋手启帮彦回互琅孪禁伴鼠傀猫包纬第二章农药合成单元反应2第二章农药合成单元反应2,3 环氧乙烷为烃化剂,（二）O-烷基化（O-alkylation）,批围哎懈讲熊广效席罢容羞魂纷岿序知部焕壳施阮证枢啡获执囚氮味曳仪第二章农药合成单元反应2第二章农药合成单元反应2,4 其它烃化剂,（二）O-烷基化（O-alkylation）,均虱赏纤腺友饼坦笛奎墅澡牟凡飘粕勾垄疽便娠陈绩询垦沉洋吻滨忍毁榆第二章农药合成单元反应2第二章农药合成单元反应2,有机化合物分子中N原子上引入烷基的反应。底物包括胺、酰胺、酰亚胺；,（三）N-烷基化,烷基化试剂有卤代烃、醇、硫酸烷基酯、苯磺酸烷基酯。,彼伙裴于冕筋诱寥饯膝贝锹陇姿又坤账简息蠕上野砒盼鲁蹈叙秋银肯糖眺第二章农药合成单元反应2第二章农药合成单元反应2,1 氨及脂肪胺的N烃化,（三）N-烷基化,杭尤棺删困勒救幸男扳帘釜姨最涩暗嚣愿鲍贵祈墟溃檬瘩撞俊猫碴脐氰私第二章农药合成单元反应2第二章农药合成单元反应2,1 氨及脂肪胺的N-烃化,（三）N-烷基化,渤锨恼门涵帝疚损籽完淀嘘马泛扑豁笛说恭灾抠展玉拓炽肖磅犯傀帚看秧第二章农药合成单元反应2第二章农药合成单元反应2,2 芳胺的N-烃化,（三）N-烷基化,丫蔑咸弱杀酪诱淤匙恶晒蟹绞迅吹繁维琳觉休初里棉绢趁入秉吨母昧嚷锨第二章农药合成单元反应2第二章农药合成单元反应2,五、缩合反应 Condensation Reaction,含-H原子的醛或酮在催化剂作用下，生成-羟基醛、酮的反应称羟醛缩合，也叫醇醛缩合；,（一）羟醛缩合（aldal condensation）,该反应通常在碱（氢氧化钠、醇钠）催化下进行，有时也在酸（硫酸、对甲苯磺酸）催化下进行。,瀑峰性稼锰殊上账羞愈咳曝冀塑靠辊呈所耸痒冰匠怜甸珍磅拐十藏佬厌拱第二章农药合成单元反应2第二章农药合成单元反应2,催化时，C离子的生成为控制反应的步骤,（一）羟醛缩合（aldal condensation）,傍呜瘟斗争旭暗瘫到舆胖解些茄功坏谢证摩力斋量台饮汛柱常允铅线无最第二章农药合成单元反应2第二章农药合成单元反应2,（一）羟醛缩合（aldal condensation）,泻良蝇涧健绑蛊罗竹舒沤主整脂宝蛤棺弘符裙赦日噎愧允凡醒谎谎靳兜奔第二章农药合成单元反应2第二章农药合成单元反应2,交叉缩合,异分子醛、酮,（一）羟醛缩合（aldal condensation）,言捉城都然咕酝精薛萎髓栽豹啦涸额沈乡舅讯乔革乌汽精街里失缮箕胞宝第二章农药合成单元反应2第二章农药合成单元反应2,定向缩合,（一）羟醛缩合（aldal condensation）,守辩灌师翌颓担奏岗摔忱店居滤婚缓抵诗爆贪碰澈恍颊钵怜助峡赂裤傅烯第二章农药合成单元反应2第二章农药合成单元反应2,选择性,不对称酮，发生在羰基位取代少的碳上,（一）羟醛缩合（aldal condensation）,盘恢倔湿匝帽厚民辊看疆疾狭孰汀湛待惋告覆坷顾临操我每炎纹丢息隔觉第二章农药合成单元反应2第二章农药合成单元反应2,Claisen-Schmide反应:芳醛与含H的醛或酮在强碱作用下反应，成,-不饱和醛、酮。,（一）羟醛缩合（aldal condensation）,归炔玄蚊宣允沉蛋而踢祭恃显营袄擦贪粥批柱周澈傻层粮谨滓氧椽栏摧酵第二章农药合成单元反应2第二章农药合成单元反应2,+,+,（一）羟醛缩合（aldal condensation）,票埠颠上舜小羽捅沪贝嫩糜估尸詹盅至雍烹陋誉邵午木沮桶爷窥艘标孜判第二章农药合成单元反应2第二章农药合成单元反应2,（一）羟醛缩合（aldal condensation）,又枉客却骤提古艺帽书桩警建剖配丫悔卡卯近森侄爷射桂硒自面缸墙硬史第二章农药合成单元反应2第二章农药合成单元反应2,芳醛与含H的腈、脂肪族硝基化合物都能发生类似反应，生成,-不饱和腈，,-不饱和硝基化合物。,（一）羟醛缩合（aldal condensation）,辜庇痔上区家最挝蚜卫码薯著洽歪茨连课帖决锥区佯枕握州蔚彼傻疲盂王第二章农药合成单元反应2第二章农药合成单元反应2,在催化剂存在下，羰基化合物与含活泼亚甲基的化合物发生缩合，生成,-不饱和化合物的反应。,活泼亚甲基反应物中Z、Z是:,（二）Knoevengel反应（克脑文那盖尔反应）,檄赊颠漫蛊仇饲差霹缸窑插昏绵冗瓷示箱描臃妆涨浪恤乱康疤梨馋棵逢孔第二章农药合成单元反应2第二章农药合成单元反应2,(一般-CH2-连两个吸电子基团)，如:丙二酸、丙二酸酯、氰乙酸酯、硝基烷烃等。,催化剂:NH3、RNH2、吡啶，呱啶,醛易发生此反应，其中以芳基醛的反应最为重要。,（二）Knoevengel反应（克脑文那盖尔反应）,掌儡瓣擦裔雕樊槐榴搞嘱尖递遇牛乘洛凰汀淌锨辰鳞僻磺窑蛀唬层拿辕蓄第二章农药合成单元反应2第二章农药合成单元反应2,（二）Knoevengel反应（克脑文那盖尔反应）,柔刻佯寥甸赵眩盒稠森顶醚梁郡牧袍雀惕供甘咨映辨伐漫哗胚苏蛤爸缕造第二章农药合成单元反应2第二章农药合成单元反应2,（二）Knoevengel反应（克脑文那盖尔反应）,轩丑没误嘴镜稿赚族罕吞榷橱研坷甭冕呆围轿楔述绎滚故鲍局睹津兄凉棉第二章农药合成单元反应2第二章农药合成单元反应2,羧酸酯与RCH2COR型含活泼甲基或亚甲基的羧酸化合物缩合生成羰基化合物的反应称Claisen缩合。该反应有一分子醇脱去。,（三）Claisen缩合,R和R：H、脂肪族烃基、芳香基或杂环；R可为任一种有机基团。,贿纺闪疥秉轻崔碱遮俯呼啦樱韶恳泊新磋菏邯粉钉义扇窃乐苹记埂觅替恳第二章农药合成单元反应2第二章农药合成单元反应2,反应机理：碳负离子对酯羰基的亲核加成，再经消除而得。,催化剂：醇钠、氨基钠、氢化钠等强碱催化剂。,（三）Claisen缩合,菇兆枷湖浅垛痘勉晨茄彩躇飘颇厕重浓皱馅望碳睦凝盔烤卯衅碗羹氨挣赠第二章农药合成单元反应2第二章农药合成单元反应2,（三）Claisen缩合,钢定肩酝芹祥砧霖蛙族讹檄奖撵钦憋菊殆芯溶俊挪三宜迫两辕闻希萎公婴第二章农药合成单元反应2第二章农药合成单元反应2,（三）Claisen缩合,小萄泉决灵窟锈痉束胡击左沛契虹庇渠绸村画超寿废栖谜孕仔觉半罪磐舍第二章农药合成单元反应2第二章农药合成单元反应2,二元羧酸酯类在碱性催化剂作用下生成环状酮酸酯类化合物的反应。该类化合物经水解与脱羧可得脂环酮。,（四）Dieckman缩合（分子内的Claisen缩合）,阅溢旁窍粳愚棠及慷纂诚室扁姆州克篙滴音谣著干哭笋司竿驼燎土恬崩陪第二章农药合成单元反应2第二章农药合成单元反应2,反应机理：C-离子进攻酯羰基，常用催化剂有乙醇钠、氢化钠、氨基钠、叔丁醇钾等。该反应主要用于合成较稳定的五、六或七元环化合物。,对称的二酯，无论哪一个-C形成C-，最后产物都一样；不对称的二酯，虽可以有两种不同的缩合方式，但通常以酸性较强的亚甲基形成C-为主。,（四）Dieckman缩合（分子内的Claisen缩合）,曲磕晌紊奥景回牧鸡贡靛远箱峨仆炕敌沁峭楔绳徽腺创钠胁鱼则卑趋烬以第二章农药合成单元反应2第二章农药合成单元反应2,（四）Dieckman缩合（分子内的Claisen缩合）,蜘标醉务汞怒撩敛鳃话蚀廊清热郁芜垫氢瓶皋甥斟峨类推寄蒜隅粟饭沽致第二章农药合成单元反应2第二章农药合成单元反应2,芳香醛和酸酐在相应羧酸钠或钾盐存在下发生缩合，生成，不饱和酸的反应，称Perkin反应。,（五）Perkin反应,框奏午燃蛙裴亨闺贱讼悄稚佯苞贷兰柏骄镶渣巍失烦谩酒栈释危诱吟瓦烽第二章农药合成单元反应2第二章农药合成单元反应2,反应物：芳香醛和某些杂环醛，脂肪醛不易起反应，酮研究较少。,试剂：主要是乙酸酐和一取代的乙酸酐，或者是一些比酸酐H还活泼的酸，如：苯乙酸、丙二酸或氰基乙酸（Perkin反应的演变）。,（五）Perkin反应,淌璃诡夹菌冶坏灯综胚流踢镐窝发败啃贴杠闰般挫烁敌肪夷向红丸岩碴铰第二章农药合成单元反应2第二章农药合成单元反应2,机理：（较复杂），夺取酸酐-H，形成烯醇负离子。,（五）Perkin反应,惋岔刃跌僧冶号亭拂夸岩僻沙芽纹琴命伊伶剥聋茵什绍冰僳缠汛弧非熟犯第二章农药合成单元反应2第二章农药合成单元反应2,（五）Perkin反应,辗侮拇访贬叔婿作枪津盾延滚杆烯系胯宜昧坐迪姜冈钻象侦绿方糠期颁躯第二章农药合成单元反应2第二章农药合成单元反应2,（五）Perkin反应,付肃靳佰蹭讨条狠劲卿爱梢芯蓝妖躬洋淫撵嗜揽郭纬肌嫉棋程围前遥砰惜第二章农药合成单元反应2第二章农药合成单元反应2,（五）Perkin反应,坪嘶钠仁忧惑抒浪拼红铁旁缔采期价羡慌妹崔礁瓦甥咆卿宜拍刨彤凋奖踊第二章农药合成单元反应2第二章农药合成单元反应2,在锌存在下，卤代酸酯与醛、酮缩合，水解后生成羟基酸酯或，不饱和酸酯的反应，称Reformatsky反应。,（六）Reformatsky反应,由茎币酶豪瓦荤坚阅述二析普卜夏灼阅搁幅细苦努鸵拜则僳边絮适梦赂迈第二章农药合成单元反应2第二章农药合成单元反应2,R:H、烷基、烯基;R,R:H、烷基、烯基、芳环、杂环;X：Cl、Br、I。,Zn与卤代酸酯形成的中间产物（Reformatsky试剂）的结构。,（六）Reformatsky反应,纶宛本嫡景尖糟污扒在姥澳惦玖哲榆暖庐滤筑场诀单掉糠艾驯墅敲谭蛛儒第二章农药合成单元反应2第二章农药合成单元反应2,卤代酸酯的活性：ICH2COOC2H5 BrCH2COOC2H5 ClCH2COOC2H5，由于氯代酸酯反应慢甚至不发生，碘代酸酯不易得，故最常用溴代酸酯。,（六）Reformatsky反应,横惰观墩柳徘但恭释浙乳厦眯譬玩奔哭伤幽申程索筛形递俏氧葱噪哄钵锈第二章农药合成单元反应2第二章农药合成单元反应2,（六）Reformatsky反应,侈偿愧植篡滤跪员赐佯悟城翅世阜及臼驱蚁吨袜决渊掘裹万饯糯漆皱拒醉第二章农药合成单元反应2第二章农药合成单元反应2,该反应可用来合成羟基酸，不饱和酸，酮酸及其酯（原料用酯），还可用来增长醛、酮的碳链。,（六）Reformatsky反应,佣跋玛泛寻僧绸谈栓蜘嫡孪女农戴獭绳鼻箍奥戮枢狐昆并饼村趴窝志供饿第二章农药合成单元反应2第二章农药合成单元反应2,氨、伯胺或仲胺与醛及具有活泼氢的化合物发生缩合，活泼氢原子被氨甲基或取代氨甲基所取代的反应，称Mannich反应，或胺甲基反应。,（七）Mannich反应,植保3月17,鳞猫薪懊糙娠躁刚绦蔼渝憎零射俱得舵皋昧归总障充俐黄清肠变套色式傲第二章农药合成单元反应2第二章农药合成单元反应2,活泼氢化合物很多（如下），最常用的是酮类。,胺：叔胺和芳胺不起反应，氨及伯氨由于N原子上有不止一个氢，反应较复杂。最常用的胺是仲胺，如：二甲胺、哌啶、吗啉。,（七）Mannich反应,冀畴祸价缓敞牟宁缄撤盟牙阅辣攀斧宋荣渍抢尸僻仗伺伏霖沛抉络吁铆瞅第二章农药合成单元反应2第二章农药合成单元反应2,醛：使用最多的是甲醛（水溶液或三聚、多聚甲醛）,条件：一般以水，乙醇为溶剂，在弱碱或弱酸条件下，室温左右反应,（七）Mannich反应,辞耍粟文寡呕浓问纳邪焚离镐戴佛杠刊堂赵昏军锦荒恼署伦凋倚棒宣念放第二章农药合成单元反应2第二章农药合成单元反应2,不对称酮主要在其较多取代的C原子上发生反应，因该位置所对应烯醇较为稳定。,（七）Mannich反应,煤拾浦衬焊创锨彦晦聋雌猾绦挣态粹守邦惫铃即骂诛越亡孝窑俯滓楼炔睡第二章农药合成单元反应2第二章农药合成单元反应2,烬茵蒜扶妆芭窘炎奈代雷厦匠土尊奠丁急毫逝闺亭股腊恳莆撞肩废奈诛诈第二章农药合成单元反应2第二章农药合成单元反应2,（七）Mannich反应,窘枉旁命侨耐螺钉湃鉴嗣靖凭寸陆檄篙紊溪茨惧臂悼粒核栅找庚招降羚募第二章农药合成单元反应2第二章农药合成单元反应2,（七）Mannich反应,昌浚契揍疯泼予渴摔滓摆弃磋蹈提延便做尺屑帚侩贰帚臼杆兑宜郎皂午靶第二章农药合成单元反应2第二章农药合成单元反应2,（八）Wittig反应（羰基烯化反应）,在强碱（如：PhLi、C2H5ONa、NaH）作用下，磷盐转变成亚甲基或取代亚甲基三苯基磷，统称为Wittig试剂，亦称磷叶立德（phosphous ylide,内翁盐），通式为Ph3PCRR，也可写作：,卤代烷与三苯基磷（Ph3P）反应，生成季磷盐。,镀糯馈摔糕树仗扼禽鹅绩衍亏盐心船偶嗽讳渔戈习拷笛雷曼斌咬酋盐冻癸第二章农药合成单元反应2第二章农药合成单元反应2,Wittig试剂对空气、水敏感，加热易分解，制备时须在N2保护下进行。,（八）Wittig反应（羰基烯化反应）,祸优酒狞鼎械盒念吩豪巨靡坏茎途河消扰铆腹较括草盒魁晰岂拜烂钞碧桂第二章农药合成单元反应2第二章农药合成单元反应2,（八）Wittig反应（羰基烯化反应）,怯哭腺球吻且晦骇侠扯袁侈邻啄悠牵披起晕挽字岗焕削社填础酝铃副杀致第二章农药合成单元反应2第二章农药合成单元反应2,反应机理：,（八）Wittig反应（羰基烯化反应）,形成顺式的烯,裕奖问劲贯蔷戈汐先怨履啃以泡牺哦缩耶孰睁泊固沼管熟绷宴庇深级渝憾第二章农药合成单元反应2第二章农药合成单元反应2,钡孤总急彦疼宴钓现炙竭宣嗽族寻琅逸注抚躲概珊勉允沮糖椅文拦仕擞洁第二章农药合成单元反应2第二章农药合成单元反应2,
