水中有机化合物的测定.ppt
水质监测与分析,水中的有机物质-化学需氧量,Company Logo,污染特点：毒性、耗氧分析特点：种类多 综合指标法：需氧量：化学：COD 生物：BOD 燃烧：TOD 总碳量：燃烧-测CO2 氧化-测CO2（湿法）单项测定法：测挥发酚、油、有机农药、阴离 子洗涤剂,Company Logo,定义：在一定条件下，氧化1 升水样中还原性物质所消 耗的氧化剂的量。是水体被还原性物质污染的主 要指标，反映有机物相对含量。单位：O，mg/L,氧化剂的种类、浓度，加热方式，作用时间，pH值等。,重铬酸钾 CODCr高锰酸钾 CODMn,有机物、亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等,化学需氧量,Company Logo,重铬酸钾法（CODCr）,基本原理：在强酸性溶液中，重铬酸钾在催化剂作用下 氧化水样中还原性物质，过量的重铬酸钾以 试铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵溶液回滴，颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为滴定终点。反应式：2Cr2O7 2-+16 H+3C 4Cr 3+8 H2O+3 CO2 Cr2O7 2-+14H+6 Fe2+6 Fe 3+2Cr 3+7H2O,Company Logo,氧化,化学需氧量重铬酸钾法测试过程,Company Logo,氧化,催化剂+加热+回流2h 充分氧化有机物（除吡啶、芳族、挥发性外),化学需氧量重铬酸钾法测试过程,Company Logo,氧化,冷却,水,滴定剂：(NH4)2Fe(SO4)2,显示剂：试铁灵,反应:Fe2+过剩Cr2O7 Fe3+终点：蓝绿红棕,化学需氧量重铬酸钾法测试过程,Company Logo,COD测定实验的结果：,Company Logo,1可氧化部分：直链脂肪族完全氧化 不易氧化部分：芳香族、吡啶族 不可氧化部分：挥发性直链脂肪、苯等于蒸气相 不可与O接触.2干扰及消除 Cl-200mg/L先定量稀释，加入HgSO4，使Cl-与Hg2+络合，消除干扰；3CODcr高，应先稀释。0.25mol/L重铬酸钾溶液可测定大于50mg/L的COD值；0.025 mol/L重铬酸钾溶液可测定5 50mg/L的 COD值,三、说明:,Company Logo,高锰酸盐指数（CODMn）,测定方法:酸性法和碱性法，用于比较清洁的水。酸性：强，加硫酸银可掩蔽Cl-，并催化KMnO4氧化。碱性：弱，不氧化Cl-，适于Cl-含量高于 300mg/L的水样。,Company Logo,酸性KMnO4法,1、酸性条件下，水样中加入过量KMnO4，在沸水浴上加热30min，KMnO4将水样中某些有机物及还原性物质氧化；2、剩余的KMnO4用过量的草酸钠还原，再以KMnO4标液回滴过量的草酸钠，通过计算求出水样中所含有机物及还原性物质所消耗的KMnO4的量。,Company Logo,碱性高锰酸钾法,1、在碱性溶液中，加过量KMnO4加热30分钟，氧化水样中的有机物和某些还原性无机物；2、用过量酸化的草酸钠溶液还原使溶液退色，再以KMnO4标液回滴过量的草酸钠，滴定至微红色为终点。,Company Logo,KMnO4滴定,终点由无色变微红好辨认,改进：用仪器测KMnO4的过剩量,高锰酸盐指数测定过程,Company Logo,生化需氧量,定义：在有DO的条件下，好氧微生物分解水中有机物的生物化学氧化过程中所消耗的DO量。微生物好氧分解有机物分两个阶段:第一阶段主要是含碳有机物氧化为CO2和水；第二阶段硝化阶段，主要是含氮有机化合物在硝 化菌的作用下分解为亚硝酸盐和硝酸盐。,Company Logo,有机物质分解的两个阶段,水中有机物的分解,Company Logo,五日生化需氧量（BOD5）,通常条件下，要彻底完成水中有机物的生化氧化过程历时需 100d，要把易降解的有机物全部分解需要 20 d的时间。用这么长时间来测定生化需氧量是不现实的。目前，国内外普遍规定在20温度条件下培养5天所消耗的溶解氧作为生化需氧量的数值，称为五日生化需氧量，用BOD5表示。,Company Logo,五天培养法(标准稀释法),测定原理：（1）水样稀释后，注入充满若干带塞玻璃 瓶中，先测其中3瓶水样当天DO；（2）将其余各瓶放在201左右的培养 箱培养5天再测其中3瓶水样DO，求出 培养前后水样中DO差值为BOD5。为减小误差，可多做几个平行样。,Company Logo,稀释与接种法：,无菌种，如高温、过酸或过碱性条件，有毒，纯水系统等,BOD56mg/L,Company Logo,（1）接种液，不驯化（污水不含有毒物）a.城市污水（不含毒物），放1夜，取上清液 b.表土浸提液：100g土 1L水中，上清液c.污水厂出水,（2）驯化（有毒废水）：生活污水（菌种）连续曝气 加少量有毒废水 加少量生活污水，O2 加有毒废水 产生大量絮状物，或化学耗氧量COD突降，结束驯化,Company Logo,测定条件（规定条件法）（1）t=201，5d（2）pH：7左右（7.2）（3）含营养物：CaCl2 FeCl3,MgSO4（4）曝气：DO8mg/L（5）有菌种,Company Logo,稀释倍数的确定,Company Logo,BOD测定的环境意义,BOD是一个能反映废水中可生物氧化的有机物数量的指标。根据废水的BOD5/COD比值，可评价废水的可生化性及是否可以采用生化法处理等。一般，若该比值大于0.3，认为此废水适宜用生化处理方法；若该比值小于0.3，说明废水中不可生物降解的有机物较多，需寻求其他处理途径。,Company Logo,总有机碳(Total Organic Carbon),总有机碳（TOC）：以碳的含量表示水中有机物质 的总量，结果以碳（C）的mg/L 表示。,测定意义：由于TOC的测定采用燃烧法，因此能将有机物全部氧化，它比BOD5或COD更能反映有机物的总量。,Company Logo,总有机碳(Total Organic Carbon),方法：燃烧氧化非分散红外吸收法测TC：将一定量水样注入高温炉内的石英管，燃烧氧化（900-980，催化剂：Pt-CoO3或Cr2O3）非色散红外吸收法，测有机物+碳酸盐 测TOC：除CO32-后（酸化，曝气），TOC=TC（900）IC（150，磷酸）说明：TC总碳、IC无机碳；阴离子浓度过高需稀 释；测定结果不包括大颗粒态；有机、无机标准液分 别由邻苯二甲酸氢钾、碳酸氢钠配置。,Company Logo,总有机碳（TOC）,（三）方法1、将水样预先酸化，通入氮气曝气，驱除各种碳酸盐分解生成的二氧化碳后再注入仪器测定。2、差减法：是使用高温炉和低温炉皆有的TOC测定仪。将同一等量水样分别注入高温炉(900)和低温炉(150)，低温炉的石英管中有机物不能被分解氧化。将高、低温炉中测得的总碳(TC)和无机碳(TC)二者之差即为总有机碳(TOC)。,Company Logo,TOD分析仪的测定原理：1、完全燃烧（900-950C）后测需氧量。更接近理论需氧量。,Pt催化，石英燃烧管,燃烧前后原料气（氧气-氮气）中氧浓度的减少,2.活性炭吸附-氯仿萃取物（CCE）3.紫外吸收值（UVA）,总需氧量(Total Oxygen Demand),总需氧量（TOD）：指水中的还原性物质，主要是有机 物质在燃烧中变成稳定的氧化物所 需要的氧量，结果以O2的mg/L计。,Company Logo,酚类有机物,1、分类 酚类化合物是苯的羟基衍生物，能与水蒸气一起蒸出的酚称为挥发酚，否则称为不挥发酚。挥发酚沸点多在230以下，通常属一元酚，如苯酚、甲酚等；苯二酚、硝基苯酚等则不属于挥发酚。,2、危害 对水进行氯化消毒时，酚类物质会与氯气反应生成氯代酚类，使水产生明显的臭味。,Company Logo,酚类化合物的来源,3、污染源 主要来自炼油、焦化、造纸、化学制药、制革、化工等工业废水。,4、水样的保存 水中的酚类很容易受到酚类分解细菌的作用而产生生化反应，因此采样后最好立即测定。,Company Logo,水样预处理,1、目的 消除颜色、浑浊等的干扰，需蒸馏；若水样中含氧化剂、油、硫化物等干扰时，还需在蒸馏前作适当的预处理。2、方法 取适量水样于蒸馏瓶中，用磷酸溶液调pH为4，加入硫酸铜溶液排除硫化物干扰，然后加热蒸馏，馏出液用容量瓶吸收并定容。,Company Logo,4-氨基安替比林光度法,原理：蒸馏收集液中的酚类化合物于pH 10.00.2的介质中，在铁氰化钾存在 下，与4-氨基安替比林反应，生产橙红色 的吲哚酚安替比林染料。显色反应式如下：,Company Logo,当水中酚的含量高于0.1 mg/L时，可直接在波长510nm处进行吸光度测定，用标准曲线法定量。当水中酚含量低于0.1 mg/L时，可将生成的橙红色染料用三氯甲烷萃取，然后在波长460 nm处进行吸光度测定，萃取法检测下限为0.002 mg/L。,4-氨基安替比林光度法,Company Logo,溴化滴定法,原理：在水样或蒸馏收集液中加入过量的溴酸钾 溴化钾标准溶液，使酚与溴发生取代反 应，生成三溴酚和溴代三溴酚，即有：,Company Logo,溴化滴定法,过量的溴与碘化钾作用，释放出游离碘，同时溴代三溴酚与碘化钾反应也释放出碘：,Company Logo,溴化滴定法,用硫代硫酸钠溶液滴定析出的游离碘，以淀粉为指示剂，根据溶液颜色由蓝变为无色时，即为滴定终点。进而可计算出挥发酚的含量。该方法的检出下限为10 mg/L，适合于工业废水中挥发酚含量的测定。,Company Logo,溴化滴定法,Thank You!,Company Logo,分析过程中的质量检查 f1：稀释水（或接种稀释水）在培养液中所占比例 f2：水样在培养液中所占比例,（1）DO1-DO52，DO51（2）DO空 接种:BOD空=0.3-1.0 mg/L 不接种:BOD空 0.2 mg/L,Company Logo,不合格原因：/reasons of disqualification（1）DO1-DO52：无菌种或稀释过度/Without“seeding”or excessive dilution（2）DO51：稀释倍数不够/Dilution not enough,Company Logo,分析结果质量检查（用标液测试）/Analysis quality control(Standard solution)测试方法：/Testing method葡萄糖150mg+谷氨酸 150mg 1000mL 分取 20mL 稀释至1000mL 测BOD5=180-230mg/L 合格Glucose150mg+glutamic acid 150mg 1000mL take 20mL diluted to 1000mL measure the BOD5=180-230mg/L measure up,Company Logo,例 题,一废水估计CODCr=1000mg/L，稀释倍数分别为167，84，42，1号、2号、3号废水取样量分别为6.00，12.00，24.00mL，定容至1000 mL，测定结果如下表，求该废水的BOD5。,Company Logo,解答,(1)判断:稀释水:DO空0.2mg/L,8.98-8.80=0.18 mg/L,符合质量要求;消耗DO:1号：DO=0.51 mg/L 2 mg/L，不符合质量要求，舍去；2号，3号符合质量要求;剩余DO5:1号、2号符合质量要求;3号：DO5=0.23 mg/L，不符合质量要求，舍去；,Company Logo,（2）结论：只有2号符合质量控制要求，测试结果可靠。（3）计算：,
