第9章高分子溶液.ppt

1,第9章 高分子溶液,Polymer Solution,2,严格划分：稀溶液：分子间有较大的距离，彼此不发生影响。亚浓溶液：高分子间彼此接触贯穿，但是溶质体积分数远小于1时。浓溶液：高分子不但彼此贯穿，且所占体积分数较大时,3,聚合物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相混合物称为高分子溶液,根据浓度分为：C5%-浓溶液 高，不稳定性,低，稳定性好,5的天然橡胶/苯溶液已经成为冻胶状态。,4,重点内容：1.高分子溶液的形成：溶剂的选择，热力学角度解释2.高分子稀溶液：粘度，渗透压，分子量及分子量分布的测定3.浓溶液的应用：,自学：聚电介质溶液，凝胶和冻胶，沉淀与溶解分级,5,9.1 聚合物的溶解,由于聚合物分子量大，具有多分散性，可有线形、支化和交联等多种分子形态，聚集态又可表现为晶态、非晶态等，因此聚合物的溶解现象比小分子化合物复杂的多，具有许多与小分子化合物溶解不同的特性。,1.低分子溶解过程：溶质快速扩散到溶剂中形成均匀溶液,一、溶解过程：,6,2.线性聚合物：,（i）溶胀：由于聚合物链与溶剂分子大小相差悬殊，溶剂分子向聚合物渗透快，而聚合物分子向溶剂扩散慢，结果溶剂分子向聚合物分子链间的空隙渗入，链间距增大，体积胀大，但整个分子链还不能做扩散运动。,（ii）溶解：随着溶剂分子的不断渗入，聚合物分子链间的空隙增大，加之渗入的溶剂分子还能使高分子链溶剂化，从而削弱了高分子链间的相互作用，使链段得以运动，直至脱离其他链段的作用，转入溶解。当所有的高分子都进入溶液后，溶解过程方告完成。,7,溶胀可分为无限溶胀和有限溶胀:,无限溶胀是指聚合物能无限制地吸收溶剂分子直至形成均相的溶液；线性聚合物溶于良好的溶剂中。,有限溶胀是指聚合物吸收溶剂到一定程度后，如果其它条件不变，不管与溶剂接触时间多长，溶剂吸入量不再增加，聚合物的体积也不再增大，高分子链段不能挣脱其他链段的束缚，不能很好地向溶剂扩散，体系始终保持两相状态。举例：交联聚合物的溶解,8,非极性的结晶聚合物室温下只能轻度溶胀，温度接近熔点时才能溶解。极性的结晶聚合物在室温下用强的极性溶剂可以溶解。举例：无定形的PP溶于丙酮，但是结晶的只能在140时溶解,3.结晶、线性聚合物：,9,溶解过程的特点：,1.聚合物的溶解是一个缓慢过程，包括两个阶段：溶胀和溶解,2.聚合物溶液是处于热力学平衡状态的真溶液。,3.聚合物的溶解度与分子量有关。一般分子量越大，溶解度 越小；反之，溶解度越大。,4.非极性晶态聚合物比非晶态聚合物难溶解,10,二、溶剂的选择,2.溶剂化原则：即溶剂分子通过与高分子链的相互作用可把链分离而发生溶胀，直到溶解。溶剂化作用要求聚合物和溶剂中，一方是电子受体（亲电性），另一方是电子给体（亲核性），两者相互作用产生溶剂化。,1.极性相似原则：相似者相溶,11,常见的亲电性基团：-SO3H,-COOH,-C6H4OH,=CHCN,=CHNO2,-CHCl2,=CHCl 常见的亲核性基团：-CH2NH2,-C6H4NH2,-CON(CH3)2,-CONH-,-CH2COCH2-,-CH2OCOCH2-,-CH2-O-CH2-,12,1)定义：CED是分子间相互作用能力的反映。若溶质的CED同溶剂的CED相近，体系中两类分子的相互作用力彼此差不多，那么，破坏高分子和溶剂分子的各自的分子间相互作用，建立起高分子和溶剂分子之间的相互作用，这一过程所需的能量就低，聚合物就易于发生溶解。反之，两者差别很大时，破坏CED较高的组分的分子间相互作用所需的能量较大，溶解过程就不容易进行。因此要选择同高分子CED相近的小分子做溶剂。在高分子溶液研究中，更常用的是溶度参数，它定义为CED的平方根：,3.内聚能密度和溶度参数相近原则,13,溶度参数是反映分子间相互作用力大小的一个参数。定义为单位体积汽化能的平方根。用来表示。常见溶剂的溶度参数可查手册。,2、溶解过程的热力学分析：在恒温恒压条件下，溶解过程的混合自由能变化为：,（CED）1/2,CED相近同溶度参数相近是等价的。,14,溶解过程自发进行的条件是GM0,GM的正负取决于HM-与高分子的极性相关。,极性高分子和极性溶剂体系：高分子同溶剂有很强的相互作用，溶解时放热。HM0,溶解自动进行。,非极性高分子在溶解过程中一般要吸热，HM0；当TSM HM,GM0,溶解可以进行，反之不能进行。升高温度和改变溶剂以降低HM，都有利于溶解的进行。,15,（假定，在混合过程中无体积的变化，溶剂于溶质间是色散力的相互作用）,一般，对非极性polymer，1-2 1.5，二者便能相溶,非极性高分子与溶剂混合时，焓的变化可以沿用小分子液体混合时的半经验公式，Hildebrand溶度公式：0HM=V12(1-2)2忽略体积变化,16,m=11 22（为体积分数）2 m 2（1.72）相溶,若难以找到合适的单一溶剂，可选择混合溶剂。混合溶剂的溶度参数计算如下式：,内聚能是无法直接测量,有如下两种方法来计算溶度参数：,1）.间接测量法：,17,如果溶剂与高聚物愈相近，溶剂就越优良，对线型高聚物来说，其溶液的特性粘度就越大，而溶胀高聚物溶胀比Q就越大，那么该溶剂的就被看作是聚合物的溶度参数，具体操作如下：选十几种溶剂，溶解，分别测定溶液的Q或者特性粘度，然后以Q或者特性粘度对溶液的作图，那么极值处就是该聚合物的溶解度参数。,18,2）.基团加和法（估算法）,当某个聚合物是新合成出的，或者难溶，可以用该法估计。,用该法求得的PMMA的溶解度参数为9.3，而实验为9.112.8,19,Conclution：在选择最佳溶剂时要综合考虑三个原则,对非晶态的非极性polymer，只考虑第三原则对非晶态的极性polymer，第1、2原则。第三原则不使用,例题：二氯乙烷119.8 环己酮120.8 PVC 219.2请指出哪种溶剂是PVC的最佳溶剂？为什么。,20,特点：1）溶剂和溶质分子大小、形状相似2）各组分在溶液中的分子间作用力与纯态时相同 混和热HiM0。3）溶解过程中没有体积变化,一、理想溶液：,拉乌尔定律：P1=P0 x1,理想溶液：任一组分在组成范围内符合拉乌尔定律的溶液,9.2 高分子溶液的热力学,21,溶液中溶剂的化学位,混合熵为,22,用途：可以借助于晶格模型运用统计力学方法，计算高分子溶液的混合熵、混和热、混合自有能等热力学性质的表达式。,基本假定：溶液中的各组分的排布同晶体中质点的排布类似，每一个溶剂占一个晶格，每一个高分子划分成同溶剂分子体积相等的x个链段，占有x个相连的格子。,二、FloryHuggins晶格模型理论,23,高分子的链段和溶剂分子在晶格上可相互取代，它们占有任何一个晶格的几率相等高分子链的所有可能的构象具有相同的能量。,高分子溶液的似晶格模型,24,设溶液中有N1个溶剂分子，有N2个含有x个链段的高分子。,25,26,27,假定稀溶液的浓度很小，21则ln1ln（1-2）-2-0.52.,式中第一项相当于理想溶液中溶剂的化学位变化，第二项相当于非理想部分，称为过量化学位。,28,从上面的结果可以看出即使是溶液很稀也不能将高分子溶液看作理想溶液，必须当10.5时才能使=0，从而使高分子溶液符合理想溶液的条件，当10,高分子的溶解趋势更弱，此时的溶剂称为不良溶剂。,29,与实验结果的比较：,（1）1的计算值应与高分子溶液的浓度无关，但实验结果与理论假定存在较大的偏差,（2）实验求得的溶剂的偏摩尔混合熵和混合热的值与理论推导的结果相差较大,过量化学位、A2、1等方面较好,30,三、Flory-Krigbaum稀溶液理论：,基本假定：(1)整个高分子稀溶液可看作被溶剂化了的高分子“链段云”一朵朵地分散在溶液中，如图所示。对整个溶液来说链段分布是不均匀的，有的地方链段分布较密，有的地方几乎没有链段。即使在链段云内部链段分布也是不均匀的，中心部位的密度较大，愈向外密度愈小，并假设链段云内链段密度的经向分布符合高斯分布。,31,(2)在稀溶液中，一个高分子很难进入另一个高分子所在的区域，也就是说，每个高分子都有一个排斥体积。的大小与高分子相互接近时的自由能变化有关。如果高分子链段与溶剂分子的相互作用能大于高分子链段与高分子链段的相互作用能，则高分子被溶剂化而扩张，使高分子不能彼此接近；高分子的就很大；如果高分子链段与高分子链段的相互作用能等子高分子链段与溶剂的相互作用能，高分子与高分子可以与溶剂分子一样彼此接近，互相贯穿，这样排斥体积为零，相当于高分子处子无扰的状态。,32,在高分子良溶剂中，链段与溶剂之间的作用能远远大于高分子链段之间的相互作用能，使高分子链段在溶液中扩张，高分子链的许多构象不能实现，表现出了相互作用不等所引起的溶液性质的非理想部分外(H1)，还有构象数的减少所引起的溶液性质的非理想部分(S1)。位主要由两部分组成：一为热，二为熵由此引入两个参数K1和1。引入温度：K1T/1.,33,当溶液的T时，溶液的 0，此时的高分子溶液的热力学性质与理想溶液没有偏差。因此可以通过选择溶剂与温度满足 0，我们把这种条件称为条件，状态下所用的溶剂叫溶剂，状态下所处的温度叫温度,溶液是否是理想溶液？,H1和S1都不是理想值，只是两者的效应刚巧相互抵消K11 0，此时 0，是一种假理想溶液,34,总结：,条件下：10.5 0 i 链自然蜷曲状态（Gauss链，溶剂分子高分子的相互作用，高分子与高分子链间的相互作用相等，无扰状态），高分子尺寸为无扰尺寸,良溶剂：10.5 0 0 链伸展（溶剂分子高分子的相互作用大于链段之间的相互作用。）,35,复习,高分子溶液的 状态,1、定义：,在一定温度和溶剂条件下,高分子与溶剂间的相互作用参数 时,高分子溶液的热力学行为与理想溶液相同,此状态称为 状态,此时的温度称为 温度,此溶剂称为 溶剂,处在 状态下的高分子溶液并不是理想溶液!,36,2、无扰尺寸,在 状态下,从大分子链段与溶剂分子相互作用来看，此时溶剂-溶剂、链段-链段、链段-溶剂间的相互作用相等，排斥体积为零，大分子与溶剂分子可以自由渗透，大分子链呈现自然卷曲状态，即处于无扰状态中。,此时测得的高分子尺寸为无扰尺寸，它是高分子尺度的一种表示，测量无扰尺寸为研究大分子链的结构、形态提供了便利。（均方旋转半径）,排斥体积是溶液中高分子之间推斥作用的量度,它是一个统计概念,相当于在空间中一个高分子线团排斥其他线团的有效体积,37,分子链自由蜷曲状态（高斯链），无扰状态。,分子链舒展，良溶剂。,分子链紧缩，不良溶剂。,3、,和 之间的关系,38,当溶剂池和溶液池被一层只允许溶剂分子透过的半透膜分开，纯溶剂透过半透膜进入溶剂池，使液面升高，当液柱高度为定值时，达到了渗透平衡，压差为,一、原理：,9.3 高分子溶液的相平衡,39,对于低分子溶液,Vant-Hoff 方程,产生原因：纯溶剂的化学位要与溶液中溶剂的化学位相等，即纯溶剂的蒸汽压要与溶液中溶剂的蒸汽压加上液柱的高度相等。,40,高分子稀溶液：,维利公式,41,42,图/c 对c作图,根据图请指出A2的值和溶剂种类,从直线的截距可求得 聚合物分子量,43,二、通过 的测定，可以求得的参数：1）数均分子量,3）.1：据A2可以求得。,2）T=：方法是在一系列不同温度下测得的某个聚合物溶液的渗透压，求出A2，以A2T作图，得到曲线，此曲线在温度线上的交点即 温度。,44,温度与A2的关系,A2 除与高分子-溶剂体系有关外，还与实验温度有关。一般温度升高，A2 值增大；温度下降，A2 值降低。原来一个良溶解体系，随着温度下降，有可能变成不良溶解体系,图 溶剂化和温度对溶液中高分子构象的影响,45,膜的选择：孔径太大：溶质的低分子可能透过，测得的 偏高孔径太小：达到平衡的时间长，测定时间太长因此，在测定分子量前要分级。,三 测定 时的要求：,在 1041.5106，分子量太小，分子透过半透膜，太大，压差 减小，产生读数误差大。,46,思考题：写出两种判断溶剂优劣 的参数，并讨论取何值时是良溶剂，不良溶剂和溶剂？聚合物在上述三种溶剂中的热力学状态及形态。,膜不与溶剂或聚合物发生反应，且溶剂分子的透过率足够大（平衡时间短），一般：硝化纤维素，玻璃纸膜，聚乙烯醇，聚三氟氯乙烯,47,从高分子溶液的蒸汽压和纯溶剂的蒸汽压测量可以计算高分子溶剂相互作用参数。并且作用参数应该与高分子溶液的浓度无关，但是实验事实不是如此，除个别的体系外，大都与理论有偏差，但是由于它简单并且可以粗略的描述高分子溶液的性质，所以普遍被采用。,48,一、粘度的概念:液体的粘度是由于液体分子之间由于运动而产生的摩擦阻力的宏观表现。,9.4 高分子稀溶液的粘度,49,常见的几种粘度：相对粘度（relative viscosity）：即溶液的粘度与溶剂粘度的比值。增比粘度（specific viscosity）：比浓粘度（reduced viscosity）：对数粘度（inherent viscosity）：,特性粘数（极限粘数）：极稀溶液的比浓度,50,二、粘度与分子量的关系：,51,三、特性粘数对溶剂和温度的依赖性,特性粘度在恒定的温度下随着所选溶剂的不同而不同，当溶剂选定之后，又随着温度的不同而不同。因为在溶液内大分子与大分子之间的作用能的影响，而且溶液的单个线团分子内有链段之间的相互作用,如因为靠的近而形成的缔合点。线团中溶剂化的链段使分子保持在溶液中呈伸展状态，而缔合点则引起链的蜷曲与收缩。,在良溶剂中，线团松解扩张，密度小，链段之间的距离大，内部形成缔合点的可能性小，特性粘数较大，在不良溶剂中，线团呈现蜷曲和紧缩，链段之间近，生成缔合点的可能性大，线团密度增加，特性粘数下降。,52,在常温下，线团密度很大时，随着温度的升高，线团趋向松解，线团密度降低，粘度增高。在良溶剂中线团密度已经很小，随着温度的升高，线团密度变化不大，但是粘度降低。,支化高分子的粘度较线型高分子的粘度大还是小？,53,9.5 高分子平均分子量的测定方法,当我们知道反应机理的时候，就可以从反应动力学研究聚合物的分子量及其分布。反之。聚合物的分子量与分子量分布对聚合物的物理机械性能也有很大的影响抗张强度，冲击强度，弹性模量，硬度以及抗应力开裂等性能随着分子量的增加而增大。,54,聚合物的平均分子量：,用于表征多分散性（polydispersity）的参数主要有两个：,（1）多分散系数（Heterodisperse Index，简称HI）,（2）分布宽度指数,对于多分散试样，d1或n 0（w0）,对于单分散试样，d=1或n=w=0,55,比较了不同类型高分子的多分散性,56,各种平均相对分子质量的测定方法,57,1.粘度法：粘均分子量,用毛细管黏度计通过测定高分子稀溶液的相对黏度，求得高分子的特性黏数，然后利用特性黏数与相对分子量的关系式计算高聚物的黏均相对分子量。,58,一般采用毛细管粘度计例如：奥氏粘度计和乌氏粘度计,59,通常采用可稀释的乌氏（Ubbelohde）粘度计。在恒温条件下，测出溶液和溶剂的流出时间t和t0，从泊肃叶（Poiseuille）定律出发，可导出相对粘度式：,在设计粘度计，保证粘度计流速大于100s，使动能校正项B/t尽可能小，而且溶液的浓度很稀C10-2mol/l,则上式简化为：,60,外推法求特性粘数采用的粘度浓度关系式有,Huggins方程式,Kraemer方程式,其中,截距即是,61,问题：使用乌式粘度计测定粘均分子量应注意的事项,一点法只用一个浓度计算，常见的一点法公式有,（程镕时院士）,62,2.端基分析法：数均分子量,某一线型聚合物的化学结构已知，并且高分子链端带有可以用化学分析的方法来定量的端基基团。如尼龙66。可以用酸碱滴定法。误差大20,测定前需要将聚合物纯化，且找到合适的溶剂。,63,依据依数性测定分子量的方法包括沸点升高，冰点下降，渗透压蒸汽压渗透法,3.沸点升高法：数均分子量,还可以用来分析聚合物的支链，我们可以用其它方法测定分子量，然后用端基分析的方法得到每个分子熵含有的端基数。,64,4.冰点下降法数均分子量与冰点升高法原理基本相同。,3.沸点升高法：数均分子量,65,5、渗透压法数均分子量,66,6.蒸汽压渗透法（VPO）数均分子量,原理：在一个恒温密闭的容器中，有某一种挥发性溶剂的饱和蒸汽，如果在其中加入一滴溶液和一滴纯溶剂，则溶剂在溶液中的饱和蒸汽压低于纯溶剂中的于是就会有溶剂分子自饱和蒸汽相凝聚在溶液滴的表面而放出凝聚热使溶液滴的温度升高。当纯溶剂滴的表面在一定的温度下，溶剂分子挥发速率与凝聚速率达到平衡，温度布发生变化，溶液滴与溶剂滴之间产生温差。温差与溶液中溶质的摩尔分数成正比。,67,7、光散射法：重均分子量。自学,聚合物分子量分布：是指聚合物试样中个级分的含量与分子量的关系,高聚物分子量分布的测定,68,1、研究高聚物分子量分布的意义及方法,（1）利用polymer溶解度的分子量依赖性，将试样分成分子量不同的级分，从而得到分子量分布：沉淀分级、柱上溶解分级和梯度淋湿分级,（2）利用高分子在溶液中的分子运动性质得出分子量分,eg:超速离心沉降速度法。（3）利用高分子颗粒大小的不同得到分子量分布，eg:TEM,GPC,69,一种新型的液体色谱，1964年，J.C.Moore首先研究成功。,70,原理：体积排除机理：是由于大小不同的分子在多孔性填料中可以渗透的空间体积不同而造成的。分子的渗透程度同分子大小有关，分子体积比柱子中的最大空还大的只能停留在填料空隙之间，在溶剂洗淋过程中首先被洗脱出来，其淋洗体积等于填料的粒间体积。对于最小的分子，可以进入所有的空隙，最后被洗脱出来，其淋洗体积等于填料粒间体积加填料所有空洞体积，对这些分子也没有分离作用，对介于中间大小的则有分离作用。,71,这样，分子量不同的试样通过柱子时，根据流体力学体积的不同而得到分离。,填料及仪器装置,填料的要求：分辨率高，良好的化学稳定性和热稳定性，有一定的机械强度，不易变形，流动阻力小和对试样没有化学吸附。,72,填料的材质：无机填料和有机填料有机溶剂：交联聚苯乙烯凝胶，交联聚苯乙烯酯水溶液，电介质溶液体系：网状结构的葡萄糖，聚丙烯胺无机：多孔硅胶，多孔玻璃珠,73,74,淋出体积代表了分子量的大小-M；浓度响应代表了含量-W(M)GPC曲线就是聚合物的分子量分布曲线,GPC谱图和校正曲线,75,GPC色谱图（试样a的分子尺寸大于试样b的分子尺寸）,76,直接法：在测定淋出液浓度的同时测定其粘度或光散射。间接法：采用一组分子量不等、单分散的样品（标样），分别测定其淋出体积与分子量，从而标定色谱柱分离的分子量与其淋出体积间的关系-分子量-淋出体积标定曲线。,级分分子量的确定,77,分子量-淋出体积标定曲线,A,B,C,D,V0,logMa,logMb,一般而言，分子量与淋出体积间具有如下关系:,当分子量大于Ma时,曲线如何?,当分子量小于Mb时,曲线如何?,色谱柱的分离范围:MbMa,M1,M2,M3,M4,M5,V1,V2,V3,V4,V5,78,实例：等规聚苯乙烯样品(高温GPC),Mw:3,400,000 1,800,000MDW:2.8 12.8,79,GPC实验确定分子量及其分布时,必须采用结构相同的、已知分子量的、单分散的试样作为标样，从而得到其校正曲线,能否用一种标样得到的校正曲线来确定所有聚合物试样的分子量？,80,一、四大参数表征溶剂的优劣、A2、1、,(溶剂、温度、分子量),扩张因子,二、,定义、物理意义、测试方法,总结,81,思考题,1、高聚物溶解过程的特点是什么？预哪些因素有关系？,2、比较PP、PSt、PA and light crossed NR溶解的特点。选择溶剂的原则是什么？,3、为什么溶剂的1和高聚物的2越接近，高聚物越易溶解？如何获得2,4、试证明无定形线型polymer 稀溶液的化学位与理想溶液的化学位在那些条件下相等？,5、通常PP含有95%的等规立构体，熔点165，请选择合适的溶剂。,82,6、什么是温度？当高于或低于温度时，大分子的构象有和不同？为什么,7、已知PSt-环己烷体系（）的温度为34，PSt-甲苯体系（）的温度低于34，假定于40 在此两种溶剂中分别测定同一PSt式样的渗透压与粘度，试比较两种体系的（/C)c0，A2，1和 h2,和 的大小顺序？,83,8、（1）由相同单体合成的支化高分子与线型高分子具有相同的分子量，试比较在同样溶剂中支化高分子与线型高分子特征粘度的大小，并解释原因。（2）聚合物溶液的渗透压与溶液浓度的关系如图2，试比较1、2、3三结果所得分子量的大小次序；若1、3是同样的聚合物在不同的溶剂中所得的结果，讨论这两个体系有何不同。（3）若图2的1、2两线的聚合物具有相同的化学组成，则此两线所用的溶剂是否相同？不相同时哪一线所用的溶剂为较良溶剂？,图,1,2,3,c,84,10、现有一高聚物试样，估计其分子量较大（接近106），且分子量分布较宽（103-106），欲准确测定其数均分子量，能否用采用VPO法、MO法和GPC法？为什么？,9、指出三种判断溶剂优劣的参数，其取何值时溶剂为聚合物的良溶剂、不良溶剂、溶剂？高分子在上述三种溶剂中的形态和热力学特征如何？,85,第二体系是良溶剂当T,由于溶剂化的作用，E 0，此时由于高分子链段与溶剂分子间的相互作用，而使链舒展，T高出越多，溶剂的性能越优良。,渗透压法测定分子量,+A2C,溶剂化作用越大斜率A2越大，1越大，所以(A2)(A2)I，（1）（1）I,but（/C)c0不变,第7题答案,86,由于溶剂化作用越大，高分子链越舒展，末端距越大，排除体积越大(h2)(h2)I（）（）I,粘度法测定分子量,87,11、高分子溶液的特征是什么?把它与胶体溶液或低分子真溶液作一比较，如何证明它是一种真溶液,88,12、平均分子量对聚合物性能的影响,答：聚合物有许多重要特性的一个根本原因是分子量大。因而随分子量增大聚合物的许多性能发生了变化，变化趋势如下：,（1）柔顺性增大。但达到临界相对分子量MC约104后符合统计规律，柔性与相对分子质量无关。,（2）机械性能提高。冲击强度没有MC，但抗张强度存在MC，抗张强度,（3）粘度增加，熔融指数下降，可加工性下降。,M Mc时,M Mc时,89,（4）溶解速率下降。,（5）熔点提高。相对分子质量趋于 无穷大 时熔点为平衡熔点,（6）结晶速率下降。,（7）Tg和Tf均提高，Tg有MC（相当于形成链段的相对分子量）但Tf没有MC。相对分子量对Tg、Tf和Tb的影响(见图)。,相对分子量对Tg、Tf和Tb的影响,