年产10万吨醋酸乙烯生产车间工艺设计.docx

1绪论1.1概述1.1.1醋酸乙烯的理化性质醋酸乙烯Vinyl acetate，简称VAc，全称为醋酸乙烯酯，分子式C4H6O2,结构 式是CH3COOH=CH2,分子量86.09。在常温下醋酸乙烯是一种无色透明液体，易挥发、 稍有毒性、带有特殊的气味，对人的眼睛和皮肤有刺激作用。它的蒸汽为湿麻醉剂， 能刺激皮肤与呼吸器官。醋酸乙烯能与水部分互溶，与甲醇、乙醇等形成共沸物， 能与苯、水形成三元恒沸物1。醋酸乙烯的熔点-92.3°C，沸点72.2°C，相对密度 0.9317，折射率1.3953，闪点-1C，爆炸极限2.613.4 (V%)，能溶于乙醇、乙 醚、丙酮、氯仿、四氯化碳等有机溶剂，不溶于水2。醋酸乙烯是不饱和的羧酸酯，由于分子内存在不饱和双键与羧基，化学性质活 泼，能够发生聚合反应、加成反应、水解反应、乙烯基转移反应、氧化反应等化学 反应2。1.1.2醋酸乙烯的主要用途醋酸乙烯是一种重要的有机化工原料，在实际应用中，它通过自身聚合或与其 它单体共聚，可以生成聚乙烯醇PVA、醋酸乙烯-乙烯共聚乳液VAE或共聚树 酯EVA、聚醋酸乙烯PVAc、醋酸乙烯-氯乙烯共聚物EVC、聚乙烯醇缩甲醛、 乙烯-乙烯醇EVOH、氯醋共聚物VC/VAc和聚丙烯腊变性体等衍生物3。1.2醋酸乙烯的生产现状1.2.1醋酸乙烯的国外生产现状加拿大人F.Klatte在1912年首次发现VAc，后来这一发现发展成乙炔液相法技术。1921 年德国ConsortiumfurElectrochemische Industrie公司开始工业化生产VAc，即 用乙炔气相法技术囹，这拉开了VAcX业生产的序幕。VAcH业历经近百年发展，技 术已经非常成熟，尤其是第二次世界大战后各国对VAc的需求大幅度上升促进了 VAc的生产得到快速的发展。世界VAc的产地主要集中在北美、西欧和亚洲，这三 个地区的产能和产量均占世界的80%以上。据ICIS统计，20XX全球VAc生产能力达 681万吨/年，主要集中在亚洲、北美和西欧。按地区产能统计，亚太为336.4万吨/ 年，占49.4% ；北美为206.3万吨/年，占30.3% ；西欧为117.1万吨/年，占17.2%； 其他地区仅占3.1%5。20XX全球主要醋酸乙烯生产企业与产能见表1-16。表1-1 20XX国外主要醋酸乙烯生产企业与产能生产企业生产地区生产能力10kt/a生产方法塞拉尼斯法国和德国等地172.0乙烯气相法莱昂德尔化学公司美国38.0乙烯气相法陶氏化学公司美国36.5乙烯气相法杜邦公司美国33.5乙烯气相法沙特国家石油公司沙特27.5乙烯气相法英力士公司英国25.0乙烯气相法瓦克公司德国20.0乙烯气相法日本合成化学工业公司日本18.0乙烯气相法日本昭和电工日本17.5乙烯气相法亚洲乙胜公司韩国17.0乙烯气相法日本可乐丽公司日本15.0乙烯气相法日本V AM&POVA L公司日本12.0乙烯气相法1.2.2醋酸乙烯的国内生产现状我国自1964年从日本可乐丽公司引进2万吨/年电石乙炔法VAc生产装置拉开 醋酸乙烯的工业化序幕，但整体工艺落后，少数企业采用了先进技术。随着全球经 济形势的变化，醋酸乙烯生产和消费的中心向中国转移，外资企业在我国投资建设 项目明显增加，加上国内企业为抢占市场而扎堆建设，国内醋酸乙烯生产能由自 20XX的88.1万吨/年升至20XX的146.1万吨/年，增长65.8% ；产量由20XX的77.9万 吨增加到20XX的120万吨，增长54%。20XX中国醋酸乙烯的总产能为146. 1万吨/年， 分别占亚太和全球产能的43.3%和21.5%5，目前还有几套万吨级的VAc正在生产 装置正在投建，如XX石油化工集团XX和乂乂化工集团XX。另外，我国XX地区也有 两套乙烯气相法VAc生产装置，XXXX化工公司的产能已达到65.0万吨/年。20XX我国醋酸乙烯主要生产企业情况见表1-26。表1-2我国醋酸乙烯主要生产企业情况生产企业生产能力（10kt/a）生产方法塞拉尼斯XX化工乂乂30. 0乙烯气相法XX维尼纶厂20.0天然气乙炔法有机化工厂13.0乙烯气相法XX皖维股份XX12.0电石乙炔法XX石化股份XX12.0乙烯气相法XX化纤化工10.1电石乙炔法XX云维股份XX8. 5电石乙炔法XX三维集团股份XX8. 0电石乙炔法XX省湘维XX8.0电石乙炔法XX维尼纶集团6. 5电石乙炔法XX纺织化纤集团XX5.5电石乙炔法XX维尼纶集团5.0电石乙炔法XX水晶有机化工（集团）XX3.5电石乙炔法乂乂化工化纤XX2.5电石乙炔法XX东北化HXX1.5电石乙炔法1.3醋酸乙烯的发展趋势20XX全球醋酸乙烯产能可以充分满足市场需求，醋酸乙烯行业发展基本是健康 的，供应增长和需求增加大致保持平衡。在本轮经济危机到来之前，业内预测醋酸 乙烯行业在未来几年内的需求量将保持4%5%的年增长率，到20XX需求总量将接 近600万吨。目前，醋酸乙烯市场正经历重要变革，随着世界经济形势的不断变化， 预计未来全球醋酸乙烯市场会出现如下特点，全球醋酸乙烯行业垄断情况加剧，醋 酸乙烯生产全球化进程加速，醋酸乙烯价格下滑将促进下游产品消费，延长产业链 6。我国醋酸乙烯工业市场规模大，这即将促进拉动醋酸乙烯工业的发展。预计 20XX国内醋酸乙烯产能将达到176. 1万吨，2015年在279. 1万吨左右。未来我国醋酸 乙烯需求量将以年均7.3%左右的速度增长，进口量从1995年的1.2万吨一跃到20XX 的30万吨，这说明中国已成为世界醋酸乙烯的新消费中心，据未来几年醋酸乙烯下 游装置新增情况预计，20XX国内醋酸乙烯的表观需求量约为169.2万吨，2015年为 248.3万吨7，对我国的醋酸乙烯工业而言是一个难得的发展壮大的契机。我国醋酸乙烯工业工艺落后，装置规模小，对此进行分析，VAc生产企业应考 虑与国外醋酸乙烯生产巨头合作，整体建设醋酸产业一体化项目，即建设醋酸、醋 酸乙烯、醋酐、醋酸乙烯-乙烯共聚乳液等在同一产业链条上的上下游项目，不断 开拓应用领域形成产品链，以规避和减少市场风险。1.4课题要求与意义1.4.1课题的要求课题要求查阅与该课题所相关的一些资料，对醋酸乙烯的性质和用途、国内外 的市场情况和发展趋势、目前主要的工业生产原理和路线，以与工业生产中的生产 做一个充分的了解。然后根据所查到的资料和一些前沿科技知识以与自己所拥有的 知识体系做根据，通过老师的指导，优选工艺，设计醋酸乙烯的生产工艺流程和生 产车间配置。设计过程中要对该工艺进行物料衡算和热量衡算；进行主体设备的工 艺设计和选型、辅助设备的工艺设计与选型，并绘制主体设备图；进行车间布置设 计，包括绘制车间平面和立体布置图、带控制点的生产工艺流程图；进行技术经济 分析与评价。从而对该物质的特性和工业设计有一个更加全面和深入的了解。1.4.2课题的意义醋酸乙烯是一种重要的有机化工原料，是世界上产量最大的50种有机化工原料 之一。通过自身聚合或与其它单体共聚，可以牛成多种衍生物。这些衍生物的用途 十分广泛，可用于纸X或织物的上胶剂、粘接剂、涂料、墨水、皮革加工、一纤维 加工、乳化剂、水溶性膜、土壤改良剂等方面。随着科学技术的进步，新的应用领 域还在不断拓展。醋酸乙烯生产经过几十年的发展，目前全球有40多套醋酸乙烯装 置。亚洲是世界最大的醋酸乙烯生产地区和消费地区。近年来，我固醋酸乙烯生产 有较大幅度增长。但随着对其应用领域的不断兀拓以与国家经济发展速度的加快， 尤其是建筑、造纸、印刷、汽车、卷烟、食品等行业的快速发展，使醋酸乙烯的需 求量逐年上升，市场供需矛盾同渐突出。根据查阅的有关醋酸乙烯生产情况与进出 口情况，我们知道国内产量不能满足需求，市场对进口的依存度逐年上升。因此， 发展醋酸乙烯工业具有广阔的市场前景，这次设计非常具有可行性。2本课题要解决的问题和采用的研究手段2.1醋酸乙烯的生产工艺概述2.1.1乙炔液相法Shawinigan公司在F.Klatte的研究基础上发展起来的最早生产方法，液相法选择性 低、副产品多，现在该法已被淘汰。乙炔液相法工艺的反应过程大致如下：在搅拌 槽型反应器或鼓泡塔型反应器内加入一定量的醋酸，在常压、30-70°C条件连续送 入乙炔，乙炔以鼓泡形式通过反应液层。反应所使用的催化剂为硫酸汞或磷酸汞， 浓度控制在2.5%左右。随着醋酸乙烯生产规模的扩大，乙炔液相法逐渐被乙炔气 相法取代。2.1.2乙炔气相法该法主要以Wacker和Borden流程为代表，在电石与天然气资源丰富的地区，乙 炔气相法工艺的使用比较普遍。1Wacker法工艺1928年，德国Wacker化学公司采用固定床列管式反应器建立了第一套乙炔气相 法VAcX业装置。该法是电石乙炔法的典型工艺。1965年，日本可乐丽公司首先使 用了流化床反应器，随后美国DuPont公司、日本合成化学公司也相继采用。到20 世纪60年代后期，固定床工艺大多转换为流化床工艺3。2Borden法工艺Borden法工艺是20世纪60年代初美国Borden公司和Blawknox公司合作开发成 功的。该法以天然气部分氧化制取乙炔，用副产的合成气制取醋酸，然后两者合成 制取VAc。该法的主要工艺过程和设备与Wacker法相似。当时这种新的生产方法在 天然气丰富的国家和地区得到了广泛的应用。2.1.3乙烯液相法该工艺的反应机理和使用的催化剂大体上和乙烯氧生产乙醛的过程相同，也使 用氯化钯-氯化铜催化剂，钯含量控制在L，催化剂溶液中还添加一定量的碱金属醋 酸盐9。乙醛氧化制成醋酸可为本工艺提供原料，这是乙烯液相法的特点之一。但 该工艺的主要设备与连接管道都存在严重的腐蚀问题，装置只能运转2-3年，若解 决腐蚀问题则在经济上不合算，目前该法已被淘汰。2.1.4乙烯气相法乙烯气相法工艺是使乙烯、氧气和醋酸蒸汽在钯Pd、金Au或铂Pt/SiO2或Al2O3贵金属负载形催化剂的作用下，在100200°C、0.6I.IMPa条件 下发生气相氧化而合成醋酸乙烯10，反应方程式如下：CH3COOH + CH尸CH2+ 1/2O2CH3COOHCH=CH2+ H2O乙烯气相法醋酸乙烯生产分为合成和回收精制两部分，工业上有两种十分相似 但拥有各自专利权的工艺，Bayer法和USI法，除USI公司外，世界上应用USI工艺的 装置不多，目前工业上大部分采用Bayer法。2.1.5哈尔康法与其他合成法1哈尔康法。以煤为原料制合成气即一氧化碳和氢气，合成气羰基合成甲醇， 甲醇与合成气羰基合成醋酸，醋酸与甲醇酯化得到醋酸甲酯，醋酸甲酯通过羰基化 反应生成亚乙基二乙酸酯(EDA)，再经热裂解生成VAc和醋酸。该法不用乙烯和醋酸 作原料，实现了以煤为单一原料生产VAc3。哈尔康法技术上可行，但目前经济上 尚缺乏竞争力。220XX，Eastman开发出二条合成气生产VAc但不必回收醋酸的新路线。第一条路线是由醋酸经过中间产物乙烯酮制取醋酸乙烯，先是乙烯酮氢化得到 乙醛，然后乙醛与乙烯酮反应生成醋酸乙烯。第二条路线是由乙醚羰基化合成醋酐， 然后醋酐与乙醛在反应精馏塔中反应生成醋酸乙烯和醋酸，副产物醋酸被还原为反 应精馏中所需的乙醛。该工艺的投资成本比与醋酸进行一体化生产的乙烯气相法工 艺高约15%，生产成本高出7%，目前尚没有该工艺工业化的报道。目前还有二醋酸乙二醇酯热解法、醋酐还原脱水法、甲醇法等生产工艺11，技 术上如同哈尔康法可行，但未运用于实际生产，主要是因经济成本较乙烯气相法高。 2.2醋酸乙烯的生产工艺选择综上所述，目前工业生产醋酸乙烯主要采用的技术是乙炔气相法和乙烯气相法，乙 烯比乙炔相对价廉，因此世界上乙烯法占主要地位。但是在电石或者天然气资源丰 富而价格相对低廉的地区，乙炔气相法还有一定的竞争力。2.2.1乙快气相法和乙烯气相法的比较乙烯法流程较短，而乙炔法流程较长，工艺过程较为复杂。与乙烯法相比，电 石乙炔法最大的缺点是存在环保问题和能耗问题，因此该法在欧美国家已经逐渐被 淘汰。近几年随着原油价格的节节攀升，特别是电石乙炔法在“三废的综合利用 方面取得了突破性的进展，乙炔法重新获得了生机。乙炔气相法也很大优势，其工 艺特点有：（a）由于是连续反应，长期稳定的运行便于工艺控制自动化；（b）催化剂 由廉价的锌制得；（c）逐步副反应受控制，EDA等副产物量少；（d）醋酸乙烯选择性 大幅度提高，单体质量好。在我国，虽然石油乙烯工业高速发展，但我国天然气和 电石资源丰富，我国境内乙炔气相法仍被广泛采用，这具有三大优势：a相比较 于原料乙烯而言，电石法乙炔合成醋酸乙烯的原料来源稳定，不受全球油价的影响， 相对便于进行远距离运输，成本低廉。b醋酸乙烯进口价比国内出厂价略低，再 加上运输和销售成本，两者价格基本相当，但如果考虑乙烯价格持续走高，以与原 料乙烯现货供应非常紧缺的影响，在市场需求旺盛、销售通畅的情况下，国内乙炔 法还是有竞争优势的。c乙炔气相法已在国内应用了数十年，技术成熟2。综上所述可知在石油严重依赖进口的我国发展乙炔法合成醋酸乙烯仍将有重 要的意义。我国乙炔法合成VAC原料来源稳定，工艺成熟可靠，生产成本经济，在 原材料供应环境、产品售价、国内催化剂效能等方面，存在和国内外乙烯法市场抗 衡优势。因此，这次设计采用乙炔气相法工艺路线。2.2.2乙快气相法Wacker流程和Borden流程的比较Wacker流程是以电石乙炔为原料的典型工艺，该法以脱硫、脱磷化氢的电石乙 炔与醋酸为原料，催化剂采用醋酸锌一活性炭体系，并添加次碳酸秘为助催化剂， 反应温度为170200摄氏度，压力为常压12。Borden流程是以天然气乙炔为原料， 以醋酸为吸收剂回收反应产物，代替了低温冷却分离产物的方法，提高了乙炔净化 和回收效率，操作费用比当时一般的乙炔法降低30%左右°Borden流程投资大，技 术难度大。Wacker流程技术简单，在相同规模下投资比Borden流程要少得多，但 Wacker流程能耗较高、污染较大，生产成本较高。我国主要采用的是Wacker流程技 术，技术成熟，可行性高，尤其现在国内许多以电石乙炔为原料的产家在Wacker 流程中融合了Borden流程的先进之处，醋酸乙烯的产量提高很多。因此，这次设 计采用电石乙炔气相法技术，即Wacker流程。2.3醋酸乙烯的生产工艺流程电石乙炔法合成醋酸乙烯主要包括乙炔气发生与净化、醋酸乙烯的合成与精制等四 个部分。在我国主要采用此法生产醋酸乙烯，生产原理如下。2.3.1.主反应方程式11(1)电石制乙炔气体：CaC2+2H2OC2H + Ca(OH)2(2)乙炔气体与醋酸蒸汽在一定温度下通过醋酸锌活性炭催化剂的作用合成醋酸乙烯4，反应方程式：c2h2+ch3coohch3cooch=ch22.3.2.主要的副反应方程式91乙醛的生成。醋酸乙烯水解：CH3C00CHCH2+H20CH3CH0+CH3C00H2巴豆醛(丁烯醛)的生成。a.由乙醛生成：2CH3CHOCH3CH=CHCHO+H2Ob.乙炔与乙醛作用：CH=CH +CH3CH0 CH3CH=HCH02.3.3生产工艺流程示意图电石经电磁振动加料器连续加入乙炔发生器，电石与水发生化学反应生成的乙 炔从发生器顶部逸出进入乙炔净化装置中净化，再进入反应器中与醋酸蒸汽反应合 成醋酸乙烯，反应器出料混合物转移至分离工段进行初步分离再进入精馏工段中进 行精馏，制得纯度99.5%的醋酸乙烯目的生成物14,该工艺生产醋酸乙烯的工艺流程 见图 2-115。图2-1电石乙炔气相法合成醋酸乙烯工艺流程图3.物料衡算3.1主要的反应方程式按各个反应的选择性来说，床式反应器内主要发生这三个主要反应。合成乙炔：CaC2 + 2H2O> Ca(OH)2 +C2H2主反应：c2h2+ch3coohch3cooch=ch2a副反应：ch3coochch2+h2ochcho+ch3coohB副反应：2ch3choch3ch=chcho+h2o cM1：电石M2:水M3：乙炔气体M4：醋酸蒸汽M5：电石灰渣M6:合成气M7：乙炔等混合气M8:冷凝液M9： HACM10:产品VAcM11:精馏重组分R：乙炔发生器R2：固定床反应器T3：分离塔T4：精馏塔图3-1物料平衡关系图3.3基础数据3.3.1装置的工艺数据1、生产规模：VAc生产能力是100kt/a。2、生产时间：年工作日300d，每天24h，总共7200h。3、产品为一级品：醋酸乙烯的含量不低于99.5%。4、乙炔和醋酸的摩尔比为2.5。5、乙炔的单程转化率为16%，醋酸的单程转化率为40%，醋酸乙烯的选择性 和总收率按醋酸计均为97%。丁烯醛的选择性按乙醛计为30%。6、除乙醛和丁烯醛，反应器内约莫生成其它副产物的质量分数是0.27%。3.3.2小时生产能力按年工作日300d，按每年7200h计算，醋酸乙烯的小时生产能力为：=13888.89kg/hT 100ktL=7200h其中纯醋酸乙烯的量为13888.89x 99.5%= 13819.45kg/h3.3.3计算基础此过程属于连续操作过程，发生化学反应，选kg/h作为计算单位。3.3.4原料规格电石纯度80%，杂志氧化钙约占20%，醋酸为一等品乙酸含量 99.8%， 水分 0.15%，甲酸含量 0.06%，乙醛含量 0.05%，蒸发残渣 0.01%。3.4各工序的物料衡算163.4.1乙快工序1醋酸的单程转化率为40%，醋酸乙烯的选择性和总收率按醋酸计均为97%，13819.45 x 60则 HAc 产率门=86 = 40% x97% x97%，则 HAc 用量M =25617.70kg/h。M4&4乙炔与醋酸的摩尔比为2.5,设乙炔的流量为M3,则25*70*20 = 25, 解得M3=27752.51kg/h。乙炔的单程转化率为16%，参与主反应的乙炔流量为 27752.51 x 16%=4440.40kg/h。已知乙炔用量，则根据反应CaC2 + 2H2O a(OH)2 + C2H2 f计算80%纯度的电石用量、所需的水量和电石灰渣的量。M=27752.51 x 64 x100 = 85392.34kg/h。126 80电石的杂质是CaO,它会与H2O反应，消耗了水。同时，精制乙炔时乙炔会 从NaClO溶液带走水蒸气，含量约92.22kg/h。m2=m5=27752.51 x 36+85392.34x 20% x 18+92.22kg/h=44008.28kg/h2656,74 、，74、27752.51 x+85392.34x 20% x二)=101555.89kg/h。2656乙炔工序的进出料情况17进料一：电石 85392.34kg/h。进料二：水量 44008.28kg/h。出料一：精乙炔27752.51kg/h与其夹带的水蒸气92.22kg/h。出料二：电石灰渣等101555.89kg/h。3.4.2反应工序1醋酸乙烯的选择性按醋酸计为97%，则40%的醋酸生成的醋酸乙烯有3%用 于发生副反应B和副反应C。乙醛ALd和丁烯醛Cr-ALd或巴豆醛）的 总收率均按100%计算。反应B生成ALd的量Z =(25617.70 x 40% x 86 x 3%)x 44 x100% = 225.44kg/h。60868618反应B所需的水量 X= (25617.70x40%x x3%)x =92.22kg/h。6086反应B生成的 HAc 流量 Y =(25617.70x40%x86x3%)x60x 100%=307.41kg/h。6086已知Cr-ALd的选择性按乙醛计是30%，则生成Cr-ALd的流量M = 225.44x 30% x 70x 100% = 53.80kg/h，剩余 ALd 流量 88N=225.44 x 70% = 157.81kg/h。2分离工段第一段是利用循环液洗涤掉气体中含有的催化剂粉末和并除去大部分HAc；第二段是冷凝大部分的VAc、Cr-ALd和H20等高沸物；第三段是分离出 不凝气乙炔含有N2、O2、ALd、HAc、CO2等。进口气体中75%的乙炔、0.2%的CO2、3%的N2和O2等空气被完全排除实际上还有ALd和HAc也被排除，但随着乙炔进 入了反应器循环，可以不考虑在内。3分离塔进口气体中0.2%的CO2和0.07%的其他副产物是有乙炔和醋酸反应 的副反应生成的，流量 q=27752.51+25617.70+92.22x 0.27%=144.39kg/h。按乙 炔和醋酸的摩尔比可知消耗乙炔75.07kg/h，醋酸69.32kg/h。4综上，乙炔用量27752.51kg/h，反应消耗量4515.51kg/h。HAc用量 25617.70kg/h，消耗量10008.99kg/h。M6主要包括反应物VAc生成量 14246.86kg/h，连带生成副产物 ALd 157.81kg/h、Cr-ALd 53.80kg/h 与其他副产物 144.39kg/h，还有未反应完全的乙炔气体和醋酸蒸汽。此外，随乙炔和醋酸蒸汽进 入反应器内的还有空气(不影响反应，不列入物料衡算。5反应工段进出料情况进料一：新鲜乙炔 27752.51kg/h与其夹带的水蒸气 92.22kg/h，合格醋酸 25617.70kg/h。进料二：循环乙炔23237.00kg/h，循环醋酸15608.71 kg/h。出料：醋酸乙烯 14246.86kg/h，乙醛 157.81kg/h，巴豆醛 53.80kg/h，乙炔 23237.00kg/h，醋酸 15608.71 kg/h，其它 158.25kg/h。3.4.3分离工序逸出的气体中的乙炔占95.9%，逸出的空气占3.84%，逸出有效气体M 23237.00 x(1 3.84%)= 23300.00kg/h，激冷塔底部流出液体混合物M，其中醋7 95.9%8酸乙烯流量为14246.86kg/h，醋酸流量为15608.71 kg/h，ALd流量为157.81kg/h， Cr-ALd 流量 53.80kg/h，其它的流量为 158.25kg/h。3.4.4精馏工序在粗镏装置中，乙醛、丙酮、醋酸甲酯等作为初馏分分离。液体馏分在后续醋 酸乙烯精馏装置、醋酸精馏装置与丁烯醛蒸馏塔和残余物蒸馏塔中进行分离。进料量 M8=25876.46kg/h+27752.51kg/h+92.22kg/h-23300.00kg/h= 30162.43kg/h。99.5%的VAc产品从醋酸乙烯提纯蒸馏塔塔顶镏出，M10=13888.89kg/h。醋酸从醋酸蒸馏塔塔顶镏出，M9=15608.71kg/h。精馏重组分从各精馏塔塔底镏出，M11=M8M9M10=664.83kg/h。3.5醋酸乙烯生产过程物料衡算汇总18表3-1醋酸乙烯生产过程物料衡算表流入序物料成流量号名称分(kg/h)流出序物料成流量号名称分(kg/h)M1 电石 CaC2853 92.34M5 电 石灰 渣 Ca(OH)2101555.89M10VAcCH3COOCHCH213888.89M9醋酸CH3COOH15608.71M2 水 H2044008.28M8精馏ALd157.81重组Cr-ALd分其它M4 醋酸CH3COOH25617.70M7 不凝气C2H223237.00合计155018.32合计155018.3253.80453.224热量衡算4.1.基础数据1反应压力为常压，反应器进料温度T1平均为140oC,反应中温T2平均为185oC, 反应器物料出口温度T3平均为205oC，计算基准温度T0=25oC。2计算时间基准是1h。3查阅基础物理化学19可知各物质为Cp m=A+BT+CT2,单位Jmol-i -K-i, 其中A、B和C系数如表4-1。质量定压比热容cp=Cp/M，单位kJ-kg-i -K-i。平均 恒压热容S = jT2C dT/(T -T)。p T P 21A1表4-1各物质摩尔定压热容与温度的关系的系数表H2OA103B106C系数.J - mol-1 - K-1 J - mol-1 - K-2 J - mol-1 - K-3C2H230.6752.810-16.27HAc21.76193.13-76.78VAc24.67328.23-98.41ALd31.05121.46-36.58Cr-ALd 14.06345.47-172.2329.1614.49-2.024查化学工程手册20可知各物质气态的标准生成热AH0。表4-2各物质气态的标准生成热单位kJ/mol物质C2H2HAc VAc ALd Cr-ALdH20AHO227.48 -484.50 - 357.52 -166.19 -273.30-285.83f5查化学工程手册20可知各物质沸点下的蒸发焓AVH表4-3各物质沸点下的蒸发焓单位：kJ/mol物质C2H2HAc VAc ALd Cr-ALdH20沸点118°C72.5°C20.2°C104°C100°CA vH23.694 25.534 26.1126.52740.6564.2反应系统的热量衡算1对于流动系统一一连续反应器其能量平衡方程式的一般形式为:AE = Q-A (PV) + W + LE1-LE221O式中：AE是系统内能的积累量；XE1是进料带进系统的能量；SE2是出料从系统带走的能量包括内能、动能和位能等；Q是外界传递给系统的能量；A(PV)是系统对外界做的膨胀功；W是外界对系统所做的机械功。连续系统处于稳定时AE =0，忽略机械功，忽略动能和位能，则可知£Hp+ £ Hr=Q式中：£Hp和£Hr是反应物料的物理状态变化和化学状态变化所引起的焓变;Q包括加热剂或冷却剂传入或传出的热量、设备表面的热损失和通过 回流冷凝器传递的热量。2£Hp的计算, , ,£财£ G C (T -T )-£GC (T-T)21。Pi pi i 0i pi i 0 _ ' 、式中：GGi是始态与终态时各项物质的质量，kg。'一 T、T是始态与终态时各项物质的温度，K。T0是计算热焓的基准温度，一般取298K25oC)。C、C '是各项物质在T与T与T与T'的平均等压比热，kJ - kg-1 - K-1pi pi0 i 0 i莒平均等压比热容的计算以反应物乙炔为例，T0与T1之间的平均等压热容一 、11C二 jT1CdT/(T -T ) = AT + BT2 + CT3t1/(T -T )p，m T p，m 1023T010=30.67T +1 x52.810x10-3T2 +1 x(- 16.27)x10-6T3413.15 /(413.15-298.15)23298.15=47.38J-mol-1 -K-1，平均等压比热c'p，m = Cp，m/M(乙炔)=47.38/26=1.82kJ kg-1 K-1。T0与T2之间的平均等压热容r 一 11、一一C''= jT2C dT/(T -T )=AT+ BT2 + CT3 t2/(T -T ) = 30.67T+p，m T p,m 2 023T02 01 x 52.810 X10-3T2 +1 x (-16.27) x 10-6T3458.15/(458.15-298.15) =48.28 J mol-1 K-1。2 3298.15平均等压比热 c''p，m = C''p，m /M(乙炔)=48.28/26=1.86kJ kg-1 K-1。T0与T3之间的平均等压热容酉 =jLCdT/(T -T ) = AT + 1BT2 + 1CT3T3 /(T -T )=P，mTP，m3023T03030.67T + 1 x 52.810 x 10-3T2 + 1 x (-16.27) x10-6T3478.i5 /(478.15 - 298.18) =48.67 23298.15J-mol-1 -K-1。平均等压比热 J m = Cp m/M(乙炔)=48.67/26=1.87kJ kg-1 K-1。这里需要注意的是反应物的初始温度是T1，生成物的初始温度是孔，终温均是气。cP，c2h2HAcVAcALdCr-ALdH20T11.821.34T01.89T0T21.861.391.561.631.711.91TT1.871.421.591.651.741.92表4-4各物质在两个不同温度区间的平均等压比热容单位：kJ - kg-1 K-1依此计算，得到各物质在两个不同温度区间的平均等压比热容。03 b根据物料衡算中反应器的进口流和出口流(忽略其他副反应，计算£HPc2h2的物理状态变化引起的焓变£ HP1=(27752.51 x 1.86 x 160)-(27752.51 x 1.82 x 115)+(23312.11x 1.87 x 180)- 23312.11 x 1.86 x160)=-2450546.63kJ+909172.29kJ=3359718.92kJ。HAc的物理状态变化引起的焓变£ HP2=(25617.70 x 1.39 x 160)-(25617.70 x 1.34 x 115)-(15677.60x 1.42 x 180)(15677.6 x 1.39 x 160)=1749688.91kJ+520496.32kJ=2270185.23kJ。H2O的物理状态变化引起的焓变£ HP3=92.22 x 1.91 x 160)-(92.22 x 1.89 x 115)-(13.86 x 1.92 x 180)(13.86 x 1.91x 160)=8138.42kJ+554.40kJ=8692.82kJ。VAc的物理状态变化引起的焓变£ HP4=(14246.86 x 1.59 x 180)-(14246.86 x 1.56 x 160)=521435.08kJ。ALd的物理状态变化引起的焓变£ HP5=(157.81x 1.65 x 180)-(157.81 x 1.63 x 160)=5712.72kJ。Cr-ALd的物理状态变化引起的焓变£ HP6=(53.80 x 1.74 x 180)-(53.80 x 1.71 x 160)=2130.48kJ。综上，£ H= £ H, + £ Hg+ £ Hm+ £ H以+ £ H*+ £ H冬=6167875.25kJ。P P1 P2 P3 P4 P5 P63£HR的计算£Hr3 Hr+ A HS=1000GAMAH? + A HS21，式中A HS是反应物的状态变化热。aC2H2+CH3COOHCH3COOCH=CH2AH? =- 357.52-227.48+( -484.50)=-118.50kJ/mol放热反应，mVAc=14246.86kg， r1MVAc=86g/mol，则 AH1000x；：246'6 x( 118.50) =-19630847.79kJ。bCH3COOCHCH2 +h2ochho+ch3coohAH? =-484.50+(166.19)- 357.52+(-285.83)=325.14kJ/mol吸热反应， r2mALd=225.44kg，MALd=44 g /mol，则AH2=x325.14=1665899.13kJ。c2CH3CHOCH3CH=CHCHO+H2OAH?3=-273.30+(-285.83)-2x (-166.19)=-236.75kJ/mol (放热反应，mCr-ALd)=53.80kg，MCr-ALd)=70 g / mol，则AH =1000 x53.8° x( 236.75) =-181959.19kJ。 r3 70(d)75.07kg乙炔与69.32kg醋酸反应生成144.39kg其他副产物，诸多反应或消耗或生成热量，由于情况错综复杂难以计算，完全可以忽略不计。e无论反应物还是生成物皆是呈气体状态，故AHS=0。综上，£ Hr= AH1 + AH 2 + AH 3=-18146907.85kJ3Q的计算a反应释放的热量一部分被反应合成物带出在预热器中与反应气体进行换热。另一部分被反应器内载热介质蒸汽冷凝水带走用于醋酸蒸发器蒸发醋酸。Q= £H P+ £ HR=6167875.25kJ-18146907.85kJ=11979032.60kJb反应系统是封闭连续的，故而忽略设备的热损失，Q的一部分Q用于蒸发HAc。Q的另一部分Q2.用于预热混合气体。HAc的沸点是118oC,沸点下的蒸发焓vH=23.694kJ/mol,醋酸蒸发器内提供的热量 Qi= 1000 x 25617/70 x 23.694= 10116429.73kJ，则 160Q2 =Q-Q=11979032.60kJ-10116429.73kJ=1862602.87kJ。25oC的C2H2和25oC的HAc组成的混合气体，经预热器预热至140oC。