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工程碳纳米管和纳米管电路使用的电击穿Philip G. Collins, Michael S. Arnold, Phaedon Avouris碳纳米管表现出金属和半导体性质。碳纳米管有两大类，有许多同心碳壳的多壁碳纳米 管（多壁碳纳米管），和由束或“绳结”连接成的单壁碳纳米管（单壁碳纳米管）都是由许 多不同电子结构的弱耦合纳米管构成的复杂复合导体。在本文中，我们展示了一个简单可靠 的方法来有选择性的从多壁碳纳米管和单壁碳纳米管移除单个碳壳，由此来定制这些复合碳 纳米管的性质。我们可以从多壁碳纳米管中逐步的去壳和单独的塑造不同的壳。通过选择其 中的一些壳，我们可以将一个多壁碳纳米管转换成金属导体或半导体，以及直接解决多壳运 输问题。对于单壁碳纳米管的束，类似的选择允许我们仅仅根据部分半导体特性的单壁碳纳 米管生成整个阵列的纳米场效应晶体管。碳纳米管显示出几个重要的技术特征。金属（m）纤维纳米管可以承载非常大的电流密 度（1,2）；半导体（s）纳米管可以作为场效应晶体管（FETs）的电开关（3,4）。这两种类 型可能有共价键加入（5,6）。不幸的是，没有现存的可靠地方法来生成金属或半导体纳米管 （或纳米管接头），无论通过选择性合成或通过合成后分离。由于缺乏控制，使碳纳米管的 发展趋势束在一起，这被认为是基于纳米电子技术的主要障碍。本文中，我们展示了一种简单可靠地方法来永久性的修改多壁碳纳米管和单壁碳纳米管 绳，以调整这些绑定纳米管的性能（7）。我们的方法是使用电流感生电击穿来消除单个的壳 体，每次一个。碳纳米管可以承受非凡的电流密度，超过109安培每平方厘米，在某种程度 上是由于其强大的碳键。然而，在足够高的电流下，碳纳米管最终失败。在多壁碳纳米管试 验中，这种失败发生在空气中一定的阈值功率时，通过快速氧化最外层的碳壳（8）。因为氧 化没有缺陷的游离石墨只能在极高的温度下进行，因此可以得出结论，故障萌发的主要因素 是电流诱导缺陷的形成，自动加热只是次要因素。我们使用这个过程来打破携带电流纳米管的选择性，这并不影响平行纳米管载有小的或 无电流。例如，多壁碳纳米管的电流分布有利于最外层的壳，因为它是直接接触外部电极。 这种分布离开最深处的带有微量或无电流的壳，从而在电流感应氧化时保护它们。在一捆或 单壁碳纳米管绳上，电流分布更均匀，因为许多单个纳米管可以同时良好的接触外部电极。 一般来说，没有理由来说一些单壁碳纳米管比另外一些更好，但我们可以用一个静电耦合门 电极来选择半导体单壁碳纳米管和耗尽它们的载流子。一旦耗尽，半导体单壁碳纳米管就会 像多壁碳纳米管的内部壳一样免于破坏，高电流密度可以用来启动金属纳米管的氧化作用。从这些复合导体中除去的碳壳可以用电学方法或显微镜进行观察。电学方法，单个碳壳 的击穿发生在局部的电导下降，这通常发生在几毫秒内。当压力偏移的足够高时，一个接一 个的碳壳会破碎，多个独立的下降发生。由此产生的阶梯式的电流作为时间的函数在图1A 中显示，图中显示的为8个碳壳从多壁碳纳米管中被连续的移除。原子力或电子显微镜可以 解释多壁碳纳米管和单壁碳纳米管绳逐渐变薄（图2, B和C）。使用前一种方法可以确定多 壁碳纳米管在变薄之前及以后的直径；随着破坏数量的观察，视直径成线性变化。在实践层面上，这种破坏控制可以让我们有效地从单壁碳纳米管混合物中分离出半导体 单壁碳纳米管，从而轻松生成基于纳米管技术的场效应管。更重要的是这个过程可以更深入 的了解多壁碳纳米管和单壁碳纳米管绳的复杂电子结构和传输性质。移除压力时会出现个别 电导率的变化，这些复合纳米线可能重新修复每种成分导体的损失。例如，多个互补运输的 测量可以探测的的越来越深，已经深入到了多壁碳纳米管的内部壳，从而可以比较它不同壳 的运输。在这里，我们首先描述代表实验结果，其中包含一个多壁碳纳米管，然后解决单壁 碳纳米管设备。一个多壁碳纳米管的不同壳被假定随机在金属态和半导体态之间选择（9）。我们通过控 制低偏压和低温条件下的击穿来直接测试假设，这被认为这能探测多壁碳纳米管的最外侧壳 （10,11）。在以前的单壁碳纳米管测量中（3,4）,我们通过测量电导率G作为函数的栅电压 Vg来区分半导体和金属壳，用一个相对小的，10毫伏的有源偏置。一个金属壳的的特征是 一个基本是独立Vg的G，而一个半导体壳被门电压耗尽静电载流子。图2显示的是在室温下特定多壁碳纳米管不同层的G（Vg）。最初，这个9.5纳米直径的 金属多壁碳纳米管有n个壳。图2A显示了再去除三个最外层壳后强大的调制在G（Vg）的观 察。去除第四层导致了一个金属G（Vg）和移除另一个产生的又一个半导体G（Vg）。我们解 释这种变化是一个信号，这个信号是碳壳被移除时的交替特性。G在一个特定的半导体壳没有下降到零仅仅是因为金属壳层仍在继续传到的作用。注意 到n-3的G（Vg）最小损耗曲线与n-4壳层下的电导率变化相一致。在这种情况下，外层即 半导体壳（n-3）会被门完全耗尽，但可以测量电导率，包括从m壳泄露的。更多的测量结 果表明，这种泄露在低温和低偏置下会被尽量冻结（先前的建议同意了这个结论（12），这 表明内部壳的耦合是热激活。通过对MWNT进一步的击穿，我们可以达到很少且很小直径的壳的极限。在去除第十层 壳后，MWNT开始表现的像一个完美的内在场效应晶体管，在室温下，由于在载流子的耗尽 而在一定区域内表现出零电导（图2B）。在单独的半导体SWNT有相似的特性（3,4），因为 SWNT用的是强的P型材料和没有对称的G（Vg）特性。MWNT完全的损耗表明没有M壳层存 在，且这种特性一直保持到14层碳壳被去除，此时MWNT电路最终被打开。根据已知内层壳 间隔接近0.34nm，由一个MWNT的直径可以得知紧挨的壳数为14个。图2B 一个显著特点是随着最后s壳层的去除零电导的区域逐步增加。这个区域的宽度 与半导体的带隙成正比，由载流子分别为电子和空穴，电导对应于带隙的上面和下面（15）。 半导体碳纳米管一个显著地特点是其带隙能量与直径成反比（16,17），所以越小的的碳壳实 际表现出较大的带隙。如果我们只考虑最初的MWNT的直径和内部壳间距，我们可以估算每 个碳壳的直径和计算最里面壳带隙距离的预期比例。如表1所示，计算的比例同实验结果相 一致，定义的电导峰值是电导带隙的一边。接下来，我们讨论9.5nm的MWNT在相反的高偏置条件下的电导特性。图3A所示的一系 列高偏执电压电流特性（I-Vs）有效地表征了 MWNT在n-1，n-2 一直到最后一个壳的特性（18）。 每一个电流-电压曲线在偏执稳定增长时都显示了明显的电流饱和，类似于在单个SWNT在高 电流时的观察（19）。从MWNT中移除每一个壳时会出现饱和电平以一个定值20mA递减，同 图1A相一致。这种渐进的减少表明在高偏执下，MWNT的所有课都导致运输。此外，一系列 的电流-电压曲线显示了偏置有必要把每一个壳团带到饱和电流。除了电流饱和值的降低，图3中的电流-电压曲线也显示了当去除壳时非线性的增加。 一种半对数曲线I-Vs的选择显示了线性的电流电压朝着指数特性发展的趋势I=A exp（V/V0），其中V0=0.50V（图2B）。显然，一个隧道势垒内层壳的电流电压，最有可能的原因 是这些壳通过许多石墨层来连接外电极。对于不直接接触电极的中间壳，不规则的i-v测量 曲线可以定性地理解为在纳米管中内在的纵向电流电压特性有关的深度障碍。这一系列的障 碍解释了逐渐增加的偏置要求到达饱和电流，如图3。此外，这里观察到的从线性到非线性 电流电压的过渡和此前得到的大量类似的非线性电流电压曲线说明，运输实验通常不直接 MWNT的载流子碳壳，而是接触部分的或不完整的壳，有时传送通过电子显微镜观察（13）。我们的测量值确定了 MWNT壳的不同性质，定量的说明了这些壳之间的电子势垒，并尝 试分离单个壳对于整体电导的影响。直到现在，理论和实验在这些问题上出现分歧。MWNTs 太复杂而很难创造一个现实的理论模型；相反，早先的实验也不能直接探测内部的碳壳。这 里介绍的由强大的技术控制的击穿可以洞察这些复杂导体内部的传输特性。Af图1 (A) 一个MWNT在恒定电压力下部分电击穿一 等距的虚线间隔强调惊人的规则间距。(B)图像显示部分 小到内部壳空间(0.34个壳，用不单个碳壳时的一系列离散的反应。击穿的MWNTI时完成分解步骤。此样本的两端分别卜。(C)在SWNT绳上观察到的类似的?显变薄，当直径减 |为变薄了 3个和10 变薄。0100电流电压的影响。有的壳都在缓和的:标记的位置是那些没有得到曲线的估计位置。(B)所选I-Vs图2通过在每个击穿停止压力，一个MWNT可能在失去每种成分的壳时有不同的特性。(A)在低偏置电导G(Vg)变化在半导体和金属态是因为每一层的分解会改变最外层壳的性质。(B)当最后一个金属壳(记为n-9)被移除时，剩下的半导体壳可以被完全的耗尽给零电导区域。在峰值处标记(箭头)G(Vg)来对应电导和价带的边缘，我们可以确定不同壳的电子带隙是一个比例常数。W 10图3 (A)通过对失去 根据顺序电流-电压曲线的 高偏执下对电导有影响。.曲线的半对数曲线表明大多数内部勺壳的I-Vs有朝对数发展的趋势，阀为受他们之间及外 部电极的影响。除了最外层的那个，类似的障碍可能在所有的壳中起作用，这有助于解释那 些非线性曲线是MWNT的，而不是其他的。SWNTs已经进行了类似的测量。SWNT绳在许多重要的方面与MWNT不同。首先，每个 在绳上的SWNT可以独立于外部电极被连接。因此，不仅仅是MWNT绳可以作为平行于总电 导G(Vg) = Gm + Gs(Vg)的独立的模型，Gm是m纳米管的贡献，Gs是s纳米管的门依赖电 导(20)。其次，运用最普遍的是在绳中的SWNTs处在空气中，即一个潜在的氧化环境，所 以这个环境可以把许多碳壳氧化一次，但不都是这样，在MWNTs中壳与壳之间观察到没有被 氧化的现象。最后，在一个小绳中的SWNTs不能像MWNT的同心壳层那样有效的相互进行静 电屏蔽。因此，栅电极是s-SWNTs中的相当有效的耗尽载体。在这个状态下，电流诱导的氧 化可以直接作用在绳上的s-SWNTs。图4中，A和B描绘的G(Vg)是一前一后两个小SWNT绳的控制击穿电压。非扰乱样本 有一个可以被栅电极单独调制的电导，还有许多像MWNTs的情况。随着Vg加上+10V，几伏 的电压作用于绳上去消耗主要的P型s-SWNTs。随着绳上的m-SWNTs呗破坏，Gm降为零。相 比之下调制分量Gs(Vg)没有变。恒定的Gs(Vg)表明耗尽s-SWNTs是非常有效的避免损坏的 措施。此外，它还表明了不同类型的SWNTs之间的小的电子性作用。依赖于Gs(Vg)是否与 金属相邻温度测量能够解决相互作用的问题并确定能量范围，如果是任意，这种相互作用就 变得重要(18)。修,l K , , loss of metaEhc carnponents110&n网F Thinned, Initial05如V)Thinned、y (semrc. only)J nili a I (metallic:十 semiconductinginitialThinnedI « .» -图4. （A和B）当同时选通消耗的半导体载体的束，加在s和m型碳纳米管上的电压致使m 型碳纳米管选择性击穿。当m型碳纳米管被击穿G（Vg）曲线严格下移。剩下的s型碳纳米管 完全决定剩下的电流变化。（C）在很厚的绳中，一些s型碳纳米管为了消除内部的m型碳纳 米管也必须消耗掉。通过结合这种技术，标准刻录，三相阵列，产生了基于纳米管的FET。（D和E）由于无序的束包含m型和s型碳纳米管，尽管这种束由于他们的金属成分初始显 示出少的或没有开关，最终拥有良好FET特性的设备能够可靠的得到（F）为看看这种技术可以延伸到多远，我们测量了包含几百SWNTs的非常厚的绳。即使这些 样本能够有效的转换成FETs（Fig.4C）.然而，在这种情况下逐渐降低的Gm直到它降到零才 停止，大概是因为在绳中心的m-SWNTs被s-SWNTs包裹。最终这些弱耦合的m-SWNTs的破坏 要求更高的电压并且要牺牲一些周围的s-SWNTs。因此，一个带有许多s-SWNTs和一个大的 s-SWNTs，初始调制的Gs > 10uS可能仅仅使FET的Gs大致为1uS。这种控制击穿的技术不仅对MWNTs和SWNT相互作用的研究，而且对基于纳米管电子设 备的制造时极具价值的。直到现在，已经能单独构造SWNT FETs。通常，在溶液中的SWNTs 分布在预制电极阵列的顶端。非常低的表面覆盖确保至多一个SWNT和漏极连接。在这种密 度下，绝大多数电路保持断开，但是一些由一个m-SWNT和其他的m-SWNTs的集合体有一个 s-SWNT.尽管这种技术对碳纳米管性能的初始描述的价值已经得到证实，现实应用明确要求能够 进行许多类似设备的可靠生产。例如，实现密集的FETs要求足够高密度的纯s-SWNTs以确 保互联都在理想位置（无论是通过化学蒸发沉积技术在原位生长，还是非原位沉积生长）。 由于SWNT性能的可变性，如此高的表面密度使m型碳纳米管支配的多个碳纳米管和碳纳米 管包像s型通道一样没有用处，目前，还没有方法生成纯的s-SWNTs集合体或者从SWNT混 合物中分离出s-SWNTs.为说明控制击穿技术解决这类问题的可能，我们构成独立寻址的SWNT FETs小阵列。电 极（源，流，路径）阵列是分布在SWNT绳（Fig.4,D和E）薄膜上，用于标准的刻录。适 当调整SWNT的密度以确保至少一个绳与每一组电极接通，同时使与设备之间不希望的连接 尽可能的少。通过选择性击穿源极和漏极之间的绳转化为FETs,通过完全击穿游离的连接被 彻底清除。我们的初步成果表明用这种无序的原材料生产SWNT FETs能够实现大于百分之九十的确 定性（21）。图4F记录了 32台设备针对一个或更多碳纳米管组成的绳所收集的数据。修正 之前，绳电导的千差万别是由于绳尺寸的分布和接触效果不同，并且很少量的设备能够通过 门电路有效的减少。在断裂的m-SWNTs上，每个绳的电导下降，但剩下的通道完全是半导体 和可以被充分的耗尽物质。转换率主要由接触电导限制的产生设备有合理的FET效应，这一 问题不能被独立解决。我们预期通过化学反应可以产生增长的多个小碳包可能缓解遇到大碳 包的困难并使FETs有更优良的电导率和转换率。尽管这种研究针对特定系统的碳纳米管，相同的原理可能应用在广泛的多种分子电子系 统。我们已经通过用外部电子手段和不需要在纳米尺度进行的实际控制证实分子器件阵列能 够生产。一个随意的混合物中有用的电子元素的定义允许进行适当的修改。尽管我们已经运 用这种方法来解决这种丰富的内在碳纳米管问题，运用精心挑选的分子混合物也能产生类似 的结果。一般意义上，有源电路的更多性能还有待探索。表1.从实验（图2b）获得的相对带隙与基于预期直径依赖的计算的比较。仅剩的参数 是原始管的直径和离近邻的壳的间距0.34纳米。ShellDiameter(nm)Relative band gap (eV)Calc.Meas.”9.5n-1027024022n-112.0033n-12130,490.48n-1307LOO1.00