有机活性中间体.ppt

1,第三章 有机活性中间体 reactive intermediates,2,3,一 碳正离子二 碳负离子三 自由基中间体四 卡宾五 苯炔,4,1994年10月12日，瑞典皇家科学院宣布授予美国南加利福尼亚大学有机化学家乔治安德鲁欧拉教授（George Andrew Olah）1994年度诺贝尔化学奖，表彰他在碳正离子化学研究方面作出的贡献。,5,6,孔雀绿 晶紫,7,异构化的机理不是Cl-的重排而是碳正离子活性中间体的重排。碳正离子中间体的概念由此产生了。,8,9,碳正离子的分类Carbocations:carbenium ions and carbonium ions,10,It is the carbenium ions that interest us in this chapterbecause they are the intermediates in some nucleophilicsubstitutions.The simplest possible carbenium ion wouldbe the methyl cation,and it would be planar with anempty p orbital.,11,1 碳正离子的结构及稳定性,碳正离子的稳定性,12,碳正离子的稳定性,电子效应,13,空间效应,14,芳构化效应,15,非经典碳正离子（nonclassical carbonium ion）,2-苯基降冰片基碳正离子 2-甲基降冰片基碳正离子,16,2 碳正离子的生成,反应物直接解离,质子或其他阳离子与不饱和体系的加成,17,由其他正离子生成,18,3 碳正离子的反应,正离子与具有电子对的物质结合,碳正离子可以从邻近原子失去质子,19,3重排反应,4加成反应,20,1 碳负离子的结构和稳定性,碳负离子的结构,21,碳负离子的稳定性,（1）杂化效应,（2）诱导效应,鎓内盐：在碳负离子相邻的位置有一个带正电荷的杂原子，一般是P、S、As、Sb等有空d轨道的原子。,22,（3）共轭效应,1，3环己二酮和二环2.2.22，6辛二酮的电子构象,23,（4）芳香性,（5）溶剂效应,24,2 碳负离子的产生,CH键裂解,25,亲核加成反应,生成金属炔化物或带负电荷的芳香化合物,26,生成格式试剂,27,28,1 自由基的电子构型,29,2 自由基的产生,1 共价键受热均裂,30,2 共价键光分解,3 氧化还原,31,1 卡宾的电子结构,How do we know that carbenes exist?,32,Carbenes can be divided into two types,33,34,35,Carbene formation by elimination,2 卡宾的产生,36,Carbenes from diazo compounds,37,1 苯炔的结构,38,“捕获”苯炔,39,2 苯炔的生成,芳香卤代物与强碱作用,邻二卤代烃脱卤素,40,邻重氮基羧酸脱去中性分子,