有机化学第十四章二酮.ppt
王鹏山东科技大学化学与材料工程学院,1,第十四章 二羰基化合物,活泼亚甲基的反应,王鹏,-二羰基化合物的定义:两个羰基被一个碳原子隔开的化合物，如：两个羰基的影响导致中间的亚甲基具有特殊的活泼性，易于反应羰基的影响是通过烯醇式酮式的转变进行的,王鹏,14.1 酮与烯醇的互变现象,酮式与烯醇式之间存在互变：,酮式,烯醇式,能发生羰基上的亲核加成反应还原得到羟基酸酯水解得到丁酮酸,能与Na作用放出氢气能使Br2/CCl4溶液退色能使FeCl3水溶液显紫红色与PCl5作用得到3-氯-2-丁烯酸乙酯,王鹏,烯醇式和酮式结构 的物理性质也不同，可看作是同一化合物的两种异构体：,酮式 烯醇式 沸点：41(267Pa)33(267Pa),分子内氢键与 p-共轭的共同作用导致某些特殊化合物的烯醇式更稳定,王鹏,一、酸和碱对酮烯醇平衡的影响：酸催化：,王鹏,碱催化：酸碱都能建立烯醇式酮式平衡，但机理不同，第一步中酸催化是加氢，碱催化是夺氢,王鹏,二、化合物的结构对酮-烯醇平衡的影响：单羰基化合物在平衡状态下，烯醇式异构体的含量很少（p467，表14-1）具有1,3-二羰基结构的化合物烯醇式含量较高。原因：分子内氢键与共轭效应：,王鹏,烯醇式含量高使得1,3二羰基结构的亚甲基具有较强酸性，pKa 约914,强酸性氢,负离子稳定,王鹏,三、烯醇化导致立体异构化外消旋现象：这证明酸或碱帮助羰基建立了烯醇式酮式平衡,(R)-(+)-仲丁基苯基甲酮,外消旋体,外消旋体,非手性烯醇中间体,王鹏,14.2 乙酰乙酸乙酯的合成及应用,乙酰乙酸乙酯：Ethyl Acetoacetate，EAA一、乙酰乙酸乙酯的合成：Claisen酯缩合反应：酯中的-氢比较活泼，在醇钠作用下，能与另一分子酯脱去一分子醇，生成-酮酸酯：,王鹏,Claisen酯缩合的机理：,王鹏,Claisen酯缩合的扩展：常用的Claisen酯缩合都是自身缩合反应，不产生副产物，强碱作用下可以高产率得到产品交叉酯缩合一般得到四种产物，没有实用意义，但其中一个原料是不含-H的酯时除外，如：反应类似于交叉羟醛缩合，仅苯甲醛等的交叉羟醛缩合有实际意义。,王鹏,分子内反应Dieckmann缩合：分子内的Claisen酯缩合称为Dieckmann缩合，仅用于五元和六元环的合成：机理与Claisen酯缩合相同，仅增加了环张力的影响：,王鹏,工业上EAA的制备：二乙烯酮与乙醇的反应：乙酰乙酸乙酯是重要的合成试剂，对石蕊呈中性但溶于NaOH，不发生碘仿反应（说明什么？）,王鹏,二、乙酰乙酸乙酯（EAA）的性质1、烷基化反应：EAA具有活泼的亚甲基，强碱作用下能发生烷基化反应：更强的碱存在下第二个H也能继续被取代：,王鹏,2、EAA的两种分解方式：酮式分解：稀碱作用，生成甲基酮：酸式分解：浓碱作用，生成取代乙酸：浓碱副产物多，酮式分解则较纯净,王鹏,三、乙酰乙酸乙酯在合成上的应用1、制 备甲基酮或烷基取代乙酸：,王鹏,2、制备二元酮或甲基环烷基酮：,王鹏,3、制备高级酮酸或-二酮：,王鹏,EAA的最主要用途是制备甲基酮，请练习下列化合物的合成：,王鹏,14.3 丙二酸酯的合成及其应用,丙二酸二乙酯：diethyl malonate，EM一、丙二酸酯的合成：不能采用丙二酸的酯化反应制备（为什么？）通常采用氯乙酸制备：丙二酸酯也具有活泼的亚甲基，试比较EAA与EM亚甲基的酸性强弱关系？为什么？,王鹏,二、EM的性质与应用：1、EM也能发生烷基化反应和分解反应，生成取代乙酸：,王鹏,2、若卤代烷为二取代，也可能得到二酸或环酸：,王鹏,EM也是重要的合成试剂，常用于合成取代乙酸，请合成下列化合物：,王鹏,三、丙二酸亚异丙酯的合成及应用：丙二酸亚异丙酯可以用丙二酸与丙酮直接合成：该化合物具有强酸性，弱碱下与卤代烃即可发生烷基化反应，在某些方面可以代替EM：,王鹏,14.4 Knoevenagel缩合,定义：醛或酮在弱碱作用下，与具有活泼氢原子的化合物发生的缩合反应弱碱的使用防止了副产物的发生，提高了产率,王鹏,5.2 碳负离子的缩合反应,Knoevenagal反应的应用制备各种类型的,-不饱和化合物,王鹏,14.5 Michael加成,一、定义：具有活泼氢的化合物与、-不饱和化合物进行的加成反应,王鹏,5.3 碱性条件下的烃基化反应,Michael 加成是烯醇负离子与,-不饱和羰基化合物的共轭加成，得到1,5-二羰基化合物,机理：,王鹏,Michael加成的应用：与Claisen缩合或羟醛缩合联用，合成环状化合物：该反应被称为Robinson环合反应,王鹏,5.3 碱性条件下的烃基化反应,Michael加成反应举例：,王鹏,14.6 其他含活泼亚甲基的化合物,活泼亚甲基化合物：两个吸电子基团连在同一个亚甲基上的化合物，此时亚甲基酸性较强，在碱性下能发生烷基化反应例如：,
