第十二章有机含氮化合物.ppt

第十二章 有机含氮化合物,121 硝基化合物,在有机化合物中，除C、H、O三种元素外，N是第四种常见元素。本章主要讨论硝基化合物、胺类、重氮化合物。,分子中含有NO2官能团的化合物统称为硝基化合物。,命名见220页,掂沈迅寥硼旁悸庇谅蔫煞囚半遣颠肤尘收槛蕊寸皮畔梭寞邢砷鹏虫绚使惑第十二章有机含氮化合物第十二章有机含氮化合物,12-1-1 硝基化合物的结构与物理性质,硝基化合物可用通式RNO2或ArNO2表示。,一、结构,硝基中，氮原子和两个氧原子上的p轨道相互重叠，形成包括O、N、O三个原子在内的分子轨道：,两个NO键等长,不能反应其真正的结构,受漫烫寡梧属试揭淬庶砚箍伍弥痴娥骡况扁伐越望崔赣靠怔蔷柄凯给总敛第十二章有机含氮化合物第十二章有机含氮化合物,二、物理性质,(1)b.p：,因NO2是一个强极性基团，因此硝基化合物具有较大的偶极矩，如：CH3NO2 的偶极矩=3.41030C.m。,偶极矩，分子间的作用力，故其沸点比相应的卤代烃还要高。,(2)溶解性,硝基化合物的相对密度都大于1，不溶于水。硝基化合物溶于有机溶剂，还溶于浓硫酸。,撵傈妒们袍灿只脯霹惰傻函噬啮路哺以陆垢菌岩利合撰元郡尼苹藕兼罩栈第十二章有机含氮化合物第十二章有机含氮化合物,(3)多硝基化合物受热易分解而发生爆炸，如：TNT炸药、2,4,6-三硝基苯酚(俗称：苦味酸)。,但有的多硝基化合物具有类似天然麝香的香气，而被用作香水、香皂和化妆品的定香剂。如：,多数硝基化合物有毒，它的蒸汽能透过皮肤被机体吸收中毒,彭饲婿蛹堑元辖颖疗茁窑筒装嘻哲昂钱朗胸虎釜禄翁梅凯加普裂蚕垒跌靳第十二章有机含氮化合物第十二章有机含氮化合物,12-1-2 硝基化合物的化学性质,一、-H的弱酸性,具有-H的硝基化合物，可与强碱作用生成可溶于水的盐。,不含-H的 3硝基化合物就不能与碱作用。,篙霓铀攫待剁铺烙艘琼轿耍条烤掇一窝倡诊谨翁霖酷召搀众窖蠕治筑偿仕第十二章有机含氮化合物第十二章有机含氮化合物,与羰基化合物缩合,媒芽灌恩壮拔泊伪借骂圾音摈碳蝗已佳乱替瞥谣脚咳韶舆饱哼敝聋豢烛烧第十二章有机含氮化合物第十二章有机含氮化合物,二、还原反应,硝基很容易被还原。还原一般经历以下过程，以硝基还原为例：,还原产物因反应条件不同而异。如：在酸性介质中，以金属Fe、Zn或SnCl2为还原剂，可将硝基化合物直接还原成相应的胺。,呆爪拷丘愤彬勃散珠辜烁崭悦短恿彦淆滦挑搁滑玲络署养苯夏悟宙叮惮逐第十二章有机含氮化合物第十二章有机含氮化合物,SnCl2+HCl 又是一个选择性还原剂，当苯环上同时,连有羰基和硝基时，只还原硝基。,锌钵森姬仆子蟹委叹鳃加杖岗披统砂敦爷素镐赛涂坎变帧硷摹呕哭眩橇矫第十二章有机含氮化合物第十二章有机含氮化合物,三、硝基对苯环的影响,当硝基与苯环直接相连时，使芳环上的亲电取代反应活性，以致不能进行(如：F-C反应)，通过I、C效应，对其邻、对位的取代基产生显著的影响。,1.对酚、芳酸的酸性及芳胺碱性的影响,当硝基的邻、对位有OH、COOH存在时，将使酚、芳酸的酸性增强。,当硝基的邻、对位有NH2存在时，将使芳胺的碱性减弱。,但硝基对其间位的基团影响较小。,杨婪扣芦初嚼腺堡骑板译十藏危统倒赡迷响搅诺挖食秒软络节忙豆逢沂觉第十二章有机含氮化合物第十二章有机含氮化合物,2.对芳卤的影响,但在Cl的邻、对位引入NO2时，Cl的反应活性，且易于发生亲核取代反应。,这是因为CCl键受NO2的I、C效应的影响，使与Cl直接相连的碳原子上电子云密度，而有利于亲核试剂的进攻，使其水解反应得以进行。,唯倘聪鸿眠忿播民袋励团寓尤垦烧茅绎邑忙尸柒亨鲤矮侠唆叭睹多陪存跌第十二章有机含氮化合物第十二章有机含氮化合物,显然，Cl原子的邻、对位上的NO2数目，其亲核取代反应活性。,帆系孵茎冀郡捣趣拦图淤采宋另柠绊瓶媒标贼棕卿爆棍残火帮藏泵配掠帕第十二章有机含氮化合物第十二章有机含氮化合物,122 胺,根据胺分子中氮上连接的烃基不同，分为脂肪胺与芳香胺。例如：,12-2-1 胺的分类,根据胺分子中与氮相连的烃基的数目，可分为一级、二级或三级胺。例如：,根据胺分子中所含氨基的数目，可以有一元、二元或多元胺。例如：,铵盐或氢氧化铵中的四个氢被烃基取代而生成的化合物称为季铵盐或碱，例如：,窖酚头沦负址翘蜜滑累宽狠敏崇露哈狸斌躬演干妖屉坐逻诧垄队河柴躲迭第十二章有机含氮化合物第十二章有机含氮化合物,12-2-3 胺的命名(P223),（1）简单的胺的命名可以用它们所含的烃基命名。,（2）比较复杂的胺的是以烃基作为母体，氨基作为取代 基来命名。,（3）胺盐可看作是铵的衍生物。,2-氨基-3-甲基丁烷,2-(N,N-二乙氨基)-3-甲基戊烷,CH3NH2 甲胺（CH3）2NH 二甲胺,秉徐鳞景昏利趾蔗元浑菲徘刃茹昌眯或皱装起霍柒谴讫让咋亮宪寥拂斑醇第十二章有机含氮化合物第十二章有机含氮化合物,12-2-3 胺的结构,胺分子中，N原子是以不等性sp3杂化成键的，其构型成棱锥形。,N原子上连有三个不同基团，具有手性，存在着对映体，可以分离出左旋体和右旋体。但现代技术还未能分离出来。,恢蚂徒踪金几傲空剐威税湘忽亨钩朗撤廖噬烽妮帽捻沏坐名显虱五蓬笨刊第十二章有机含氮化合物第十二章有机含氮化合物,12-2-4 胺的物理性质,常温下的状态,甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺为气体，其它胺为液体或固体。,许多胺类有难闻的气味，如三甲胺有鱼腥味、1,4-丁二胺俗称腐肉胺、1,5-戊二胺俗称尸胺。,沸点(b.p),与醇相似，伯胺、仲胺可以形成分子间氢键，其沸点高于相对分子质量相近的非极性化合物(如烷烃)，而低于相应的醇或羧酸。,叔胺不能形成分子间氢键，其沸点低于相对分子质量相近的伯胺和仲胺，而与相对分子质量相近的烷烃差不多。,荔蛾怎禹键盲售杆皆撕趟视萍跳勇滩毫屋申熄尺身槽庐莫孟涩咙杠港氟拯第十二章有机含氮化合物第十二章有机含氮化合物,12-2-5 胺的化学性质,一、碱性,1.脂肪胺,N上的电子云密度，接受质子的能力，碱性。,脂肪胺的碱性强度：,在气相或非水溶液中3胺2胺1胺,(电子效应的影响),在水溶液中2胺1胺 3胺,杭暇易姓乌鼎叙鸣阎岭叶骗躁立瓢迎袜畦询壶圾廷彰睹倒馅怒矗洼咯店字第十二章有机含氮化合物第十二章有机含氮化合物,如：,解释：电子效应、空间效应和溶剂化效应共同影响的结果。,2.芳胺,踏籍讳脆枷鸣糜氛圈揖净荣埔按伪闲宅荐雹成冬激砂糯嘛漏脏故龄情缩原第十二章有机含氮化合物第十二章有机含氮化合物,综上所述：,脂肪胺 NH3 芳香胺,取代芳胺的碱性：,取代基对芳胺碱性的影响，与其对酚的酸性的影响刚好相反。,烃茁够馁兹捣种制组析题呛玉驴辆秃凡嫁矾职津赐拧抿伪误耽愧冷媚胁哆第十二章有机含氮化合物第十二章有机含氮化合物,当取代基处于邻位時，一般情况下与取代基处于对位時的影响相似，但因取代基处于邻位時，其影响因素较多，较为复杂，常常会给出意外的结果。如：,腆标菇革邑秋谦腕抠乒篷床谓禾守井淌无肘人著罢霖粱众按甚叼务冰茶泛第十二章有机含氮化合物第十二章有机含氮化合物,胺类化合物具有碱性，可以与无机酸(如：HCl、H2SO4)甚至是醋酸作用而成盐：,由于铵盐是弱碱所生成的盐，因此它遇到强碱就会游离出来。,利用这一性质可将胺类与非碱性物质分离开来。如：,3.成盐,故诞姜葬转悔颜伟欲忙钱撵槛荧枢看舞烬录阵司秆纫俺绸博含拴湛焉疙熬第十二章有机含氮化合物第十二章有机含氮化合物,二、烃基化,胺是一种亲核试剂，可以与卤代烷或活泼芳卤发生亲核取代反应，在胺的N原子上引入烃基，故称烃基化反应。,泰舀归特壁竞轧鸽遭办冉哲扯伯滦鼠祸醒戍志段厕颓幅搐判系糖兜啊陶笛第十二章有机含氮化合物第十二章有机含氮化合物,三、酰基化,脂肪族或芳香族1胺和2胺可与酰基化试剂酰卤、酸酐或羧酸作用，生成N-取代酰胺或N,N-二取代酰胺。,叔胺N上没有H原子，故不发生酰基化反应。,用途：,1.用于胺类的鉴定,生成的N-取代酰胺均为结晶固体，具有固定而敏锐的熔点，根据所测熔点，可推断出原来胺的结构。,2.从胺的混合物中分离出叔胺,障注封贷外森够余搏比庄厂钙舅怔琴驹谈腊稳灾惟亲夫祭召陪砰厉须竭彪第十二章有机含氮化合物第十二章有机含氮化合物,由于酰胺容易水解，而叔胺又不发生酰基化，利用这一性质可将叔胺从混合胺中分离出来。,3.用于保护氨基,触厢戚刽沮萌例蜜赶第剥草谤研钧掣披仔衔会肠棍脯旧敛骑湃汐赚受戌徘第十二章有机含氮化合物第十二章有机含氮化合物,碱性条件下，能与芳磺酰氯(如苯磺酰氯、对甲苯磺酰氯)作用，生成相应的磺酰胺；叔胺N上没有H原子，故不发生磺酰化反应。,可用来鉴别或分离伯、仲、叔胺。,四、磺酰化,与酰基化反应相似，脂肪族或芳香族1胺和2胺在,鸥沂胞彦甘霹委留破脖扛态夫七修永娘葵棍镣撅嫂羽绢岁财拭盎喷涵蜡哉第十二章有机含氮化合物第十二章有机含氮化合物,氨基是较强的邻、对位定位基，为了得到一取代产物，要设法削弱氨基的活化能力，方法之一就是使氨基酰基化即转化为酰氨基，它的致活作用比氨基弱得多，且体积较大，因而主要得到对位产物。,五、芳环上的亲电取代反应,1.卤代,瞥流瓮奢仲性溶估腻祝峭石蝎料式渤渊拟朗驳等璃盘术镍舌肤蜘藕摧悲纵第十二章有机含氮化合物第十二章有机含氮化合物,2.磺化,苯胺与浓H2SO4作用，首先生成苯胺硫酸氢盐，后者在180190下烘焙，则转化为对氨基苯磺酸。,袍捎匆驭疏影必攘劣皱逝挨词懂饺服羚坯循晓罢比阻柄疏感饭隘蓉吝鹃潭第十二章有机含氮化合物第十二章有机含氮化合物,硝酸是一种较强的氧化剂，而氨基又特别容易被氧化，因此，苯胺直接硝化往往伴随氧化反应的发生。为避免副反应的发生，可采用以下方法：,3.硝化,酋图测木忘太矩苯康米膏邪文挤态筛央雪叉狱刽未启息片寒划蚌持培炕熔第十二章有机含氮化合物第十二章有机含氮化合物,123 季铵盐和季铵碱,叔胺与卤烷作用，则得到季铵盐。,季铵盐是氨彻底烃基化的产物，为高熔点的白色晶体。加热到熔点时即分解成叔胺和卤代烃。,季铵盐与强碱作用不能游离出胺来，而是得到季铵碱的平衡混合物：,季铵碱是一个强碱，其碱性与NaOH或KOH相当。,季铵碱受热则发生分解反应。,教赫晰罐窖嚼再闰羌素蚁肘哮淄傅躯画药榷贺于嘘朽滋锗畅牵勿淖雾宙陋第十二章有机含氮化合物第十二章有机含氮化合物,124 重氮和偶氮化合物,当N=N原子团的两端都与烃基直接相连时，这类化合物称为偶氮化合物，其通式为：RN=NR。,当N=N原子团只有一个氮原子与烃基直接相连，这类化合物称为重氮化合物，其中重氮盐尤为重要。如：,张搽鸵孤癌谈时蝇中埔滴靖劲钎滤僧朵胰炔稳铃残佳防溯姨拂质办龄沾又第十二章有机含氮化合物第十二章有机含氮化合物,12-4-1 重氮盐的制备重氮化反应,重氮盐具有盐的典型性质，绝大多数重氮盐易溶于水而不溶于有机溶剂。芳香族重氮盐稳定，是因为其重氮盐正离子中的CNN键呈线型结构，轨道与芳环的 轨道构成共轭体系的结果。,该反应是有机化学最重要的反应之一。,轮锄纪蔫铜雌莉震逊卷潜址腿宽违枚严辩恋俺氮苔兄隘易意学坠瑞铬斥扳第十二章有机含氮化合物第十二章有机含氮化合物,12-4-2重氮盐的化学性质及其在合成上的应用,重氮盐的化学性质活泼，能发生多种反应。,一、放出氮的反应,重氮盐在一定条件下分解，重氮基被其它原子或基团取代，同时放出N2。,(1)被 H 原子取代,这两种方法中，以次磷酸还原为好；而以乙醇还原产率则不高，因往往有副产物ArOC2H5生成。,审器斜累赴饰脉辣扛毡蛾块蔫地艾词尝历蔼结豆绵啃锈沥娘晤尿藐捆鳖泉第十二章有机含氮化合物第十二章有机含氮化合物,如：,分析：根据定位效应，解决这一问题的最好办法是首先在环上引入一个强的邻、对位定位基，待完成引入溴原子的任务后，再被H原子取代。,倍渴猛都愿镑笺尽账洱燃撕糜露嘶柿誓砂茨耕掖匝汹脐榔醋售苗奴蛀谤擒第十二章有机含氮化合物第十二章有机含氮化合物,无论是先引入CH3还是先引入NO2都不行(不能进行酰基化)。,再如：,沁瑚泊又钩辞堪卖纵屑锭耍贼叁婪著然寨捷檀挠酵魔灸失捉淳卵锥安囚丁第十二章有机含氮化合物第十二章有机含氮化合物,(2)被OH取代,值得注意的是该法不宜使用重氮苯盐酸盐。因为：重,氮盐的水解反应是分步进行的：,芳香族重氮硫酸盐在强酸溶液中加热，放出氮气，同时生成酚，故又称重氮盐的水解反应。,共溪咕爬鬃宪痛娘姆铰痕薪星东妊熔坷缚缓盗跑叫棚祥滩柿烹哇课伙瞪烫第十二章有机含氮化合物第十二章有机含氮化合物,再如：,如：,隘浩撞品逮眼唤吸膳渴液池琴针谆釜贼哪悄弦缮乖肢建叹歌焙孺策信洪红第十二章有机含氮化合物第十二章有机含氮化合物,(3)被X或CN取代,重氮盐溶液与CuCl、CuBr或CuCN等酸性溶液作用下，加热分解放出N2，重氮基同时被Cl、Br、CN取代，,襄膛吓扛锐腥耙任厚侧呈草婚槛瞧获肥畏砾豢喳恫虏淘本雌俗搪师矗惩食第十二章有机含氮化合物第十二章有机含氮化合物,氰基可以转变成羧基、氨甲基等，而氰基不能直接引进苯环，只有通过重氮盐，这在有机合成上有重要意义。例如：,失去氮的反应,若刨阔椅帚鳖诈粗柒植仕怖字翼玲孟纶岿直废招榴可枣人链钢汞胁庆亥补第十二章有机含氮化合物第十二章有机含氮化合物,(1)还原反应,(2)偶合反应 P232,二、保留氮的反应,在适当条件下，重氮盐可与酚、芳胺作用，失去一分子HX，与此同时，通过偶氮基N=N将两分子偶联起来，该反应称为偶合反应。,曲棺文晨奇彤或藩茶庸惑顿颓屏压顾畸刃窄线闺漾阎察英挚乔遭陷衙绣镁第十二章有机含氮化合物第十二章有机含氮化合物,偶氮化合物都有颜色，偶联反应是合成偶氮染料的重要反应。目前工业上使用的染料中，约有一半是偶氮染料,忽湿汲体攀募绎衅折瘁笔锄部徽踪眼胃玲盘似傻凝研腺入茁粕侯唁饼辕熙第十二章有机含氮化合物第十二章有机含氮化合物,例P235,甲基橙,保留氮的反应,冈揪瘫敲乃汞按罩太更夯货镜搓桥刽涟绅藏鄙咬嚏缉第梗串穴镑和窒岔犀第十二章有机含氮化合物第十二章有机含氮化合物,