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    最大吸收波长的计算.ppt

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    最大吸收波长的计算.ppt

    1,2伍德沃德-费泽(Woodward-Fieser)规则 共轭双键的数目,共轭体系上取代基的种类、数目和立体结构等因素都对共轭多烯体系的紫外光谱产生影响。Woodward-Fieser 总结出共轭烯烃最大吸收波长的计算方法,用于估算共轭多烯体系 K 带的 max:,2,表2-7 链状共轭多烯类化合物的波长计算法,3,表2-8 环状共轭二烯波长计算法,4,应用此规则的注意事项:(1)当有多个母体可供选择时,应优先选择较长波长的母体,如共轭体系中若同时存在同环二烯与异环二烯时,应选择同环二烯作为母体;(2)环外双键在这里特指 C=C 双键中有一个 C 原子在该环上,另一个 C 原子不在该环上的情况(如结构式 A),而结构式 B 和 C 则不是;A B C,5,(3)计算时应将共轭体系上的所有取代基及所有环外双键均考虑在内,对“身兼数职”的基团应按实际“兼职”次数计算增加值,同时应准确判断共轭体系的起点与终点,防止将与共轭体系无关的基团计算在内;(4)该规则不适用于共轭体系双键多于四个的体系,也不适用于交叉共轭体系,典型的交叉共轭体系骨架结构如下:,6,例1 计算下面化合物的 max 同环共轭二烯母体基本值 253nm 增加共轭双键(230)+60nm 环外双键(35)+15nm 环基取代(55)+25nm 酰氧基取代+0nm max计算值 353nm(实测值:356nm),7,异环共轭二烯母体基本值:214nm 增加共轭双键(130)+30nm 环外双键(35)+15nm 环基取代(55)+25nm max计算值 284nm(实测值:283nm),8,链状共轭双键基本值 217nm 4个烷基取代+20nm 2个环外双键+10nm max计算值 247nm(实测值:247nm),9,链状共轭双键基本值 217nm 4个环残基或烷基取代+20nm 1个环外双键+5nm max计算值 243nm(实测值:243nm),10,3 费泽-库恩(Fieser-Kuhn)规则 如果一个共轭分子中含有四个以上的共轭双键,则其 max:max=114+5M+n(48.0-1.7n)-16.5Rendo-10Rexo式中 n-共轭双键数目 M-共轭体系上取代烷基和环基数目 Rendo-共轭体系上环内双键数目 Rexo-共轭体系上环外双键数目,11,例1 计算全反式-胡萝卜素的max值 max=114+5M+n(48.0-1.7n)-16.5Rendo-10Rexo=114+510+11(48.0-1.711)-16.52=453.3nm 实测值为453nm(在氯仿中),12,2 计算番茄红素的max值。max=114+5M+n(48.0-1.7n)-16.5Rendo-10Rexo=114+57+11(48.0-1.711)-16.50-100=471.3nm 实测值为472nm,13,14,四、羰基化合物,15,1对于饱和醛、酮来讲,这三个谱带分别位于:*跃迁 约160nm;n*跃迁 约190nm;n*跃迁 约270nm300nm(一般酮在270285nm;醛在280300nm附近),(一)饱和羰基化合物,16,表2-6 某些脂肪族醛和酮的吸收特征,17,2羧酸及其衍生物(如NR2,OH,OR,NH2,X)这些基团都属于助色基团,羰基的 n*跃迁吸收较醛、酮发生较明显的蓝移,但 变化不大。这是 诱导效应和共轭效应的综合结果。,18,19,(二)不饱和羰基化合物1,-不饱和醛、酮Woodward,Fieser和Scott总结共轭醛,酮K带的max的计算规则:,20,*应用该规则计算时应注意以下两点:a.环上的羰基不作为环外双键看待,例如在结构 中无环外双键;b.该规则仅适用于乙醇或甲醇溶剂,溶剂改变对实测值影响较大,需将计算值进行溶剂校正,见下表:表 2-9,-不饱和醛、酮max的溶剂校正,21,例1 计算下列化合物的max,六元环,-不饱和酮的基本值 215nm1个烷基取代+10 nm2个烷基取代+122 nm2个环外双键+52 nm 259 nm(实测值258 nm),22,直链,-不饱和酮的基本值 215 nm 延长1个共轭双键+30 nm 1个烷基位取代+18 nm 1个烷基位取代+18 nm 281 nm(实测值 281 nm),23,六元环,-不饱和酮的基本值 215 nm1个烷基位取代+10 nm2个烷基位取代+122 nm2个环外双键+52 nm 259 nm(乙醇中实测值 254 nm),24,六元环,-不饱和酮的基本值 215 nm延长2个共轭双键+302nm同环共轭双键+39nm1个烷基位取代+12 nm3个烷基位以远取代+183 nm1个环外双键+5 nm 385 nm(乙醇中实测值 388 nm),25,2,-不饱和羧酸、酯、酰胺,-不饱和羧酸和酯的波长较相应的,-不饱和醛、酮要短。计算规则如下表2-10。,26,表2-10,-不饱和羧酸和酯的K带max计算规则(EtOH为溶剂),27,例1 计算下列化合物的max位单取代羧酸基本值 208nm延长1个共轭双键+30nm 位烷基取代+18nm 256nm(实测值 254nm),28,,-双环基取代羧酸基本值 217nm 在五元环中的双键+5nm 222nm(实测值 222nm),29,,-双环基取代羧酸基本值 217nm环外双键+5nm 222nm(实测值 220nm),30,五、芳香族化合物,苯有三个吸收带:184nm(68000,E1带)203.5nm(8800,E2或K带)254nm(250,B带)(异辛烷为溶剂),31,B带受溶剂影响较大:在气相或非极性溶剂中,B带有明显的振动精细结构-峰形精细尖锐;在极性溶剂中,精细结构消失,峰形平滑。(苯环被取代后,引起红移和增色效应。),32,33,1、单取代苯的吸收规律1)苯环被一元取代时,一般使B带精细结构消失,各谱带 max发生红移,max 值通常增加;2)烷基取代亦发生红移(和电子超共轭作用)。3)取代基为助色团时发生红移,且供电子能力越强,影响越大:-CH3-Cl-Br-OH-OCH3-NH2-O-4)取代基为生色团时,影响力大于助色基,且吸电子能力越强,影响越大:-NH3+-SO2NH2-CN、-COO-COOH-COCH3-CHO-NO2,34,35,36,37,2、二取代苯的吸收规律 二取代不论基团性质,均能发生红移,增大,max难于估算。一般规律如下:(1)对位取代 若取代基为同类时(都为吸或斥电子基团),max与这两个取代基分别构成的单取代苯中 max值较大者靠近;例如:,38,max=269 nm max=230 nm max=264 nmmax=211 nm max=230 nm max=235 nm,39,若取代基为异类时,对位取代苯吸收光谱的 通常较两个取代基单独取代时的 的总和还要大。例如:max:204 nm 269 nm 230 nm 381 nm 1=65 nm 2=26 nm 3=177 nm,40,(2)邻位和间位二取代 若取代基为异类时,二取代苯吸收光谱的max与单取代苯中max值较大者一般情况下区别不是很大,例如:max:211 nm 269 nm 279 nm 274 nm,41,若两个取代基均为吸电子基团,则邻、间位二取代时max会向短波方向略有移动,例如:max:269 nm 240 nm 227 nm,42,max=269 nm max=230 nm max=235 nm max=246 nm,43,若两个取代基均为斥电子基团,则邻、间位二取代时 max与单取代苯中 max值较大者相近,例如:max=230 nm max=217 nm max=236 nm max=236 nm,44,(3)具有苯羰基结构的化合物 max 计算方法 表 2-11 为Scott规则,用于估算具有苯羰基结构(XC6H4COZ)的化合物 E2 吸收带的max:,45,表2-11 计算化合物XC6H4COZ max的Scott规则(EtOH为溶剂),46,例1 计算下列化合物的max Z=OH 基本值 230nm 对位NH2取代+58nm 计算值 288nm(实测值 288nm),47,Z=R 基本值 246nm邻位OH取代+7nm邻位环残基+3nm间位Cl取代+0nm 计算值 256nm(实测值 257nm),48,Z=H 基本值 250nm对位NHAc取代+45nm计算值 295nm(实测值 292nm),

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