晶体缺陷与扩散.ppt

第三章晶体缺陷与扩散,3.1 缺陷化学3.2 晶体中的扩散,3.1缺陷化学,缺陷化学是利用热力学和晶体化学原理来研究固体材料中的缺陷的产生、运动和化学反应的规律及其对材料性能影响的科学，是现代材料化学的基础。1、缺陷产生的原因热震动、杂质 2、缺陷定义实际晶体与理想晶体相比有一定程度的偏离或不完美性，把两种结构发生偏离的区域叫缺陷。3、研究缺陷的意义导电、半导体、发色（色心）、发光、扩散、烧结、固相反应。（材料科学的基础）,4、晶体 缺陷分类,1、类型 1）根据对理想晶体偏离的几何位置来分。,空位：正常结点位置没有被质点占据，称为空位。,填 隙 原 子：质点进入间隙位置成为填隙原子。,杂质原子：进入晶格的外来 原 子（结晶过程中混入或加入，一般不大于1）。,一 点缺陷,2）根据产生缺陷的原因分,热 缺 陷、杂质缺陷、非化学计量结构缺陷（电荷缺陷）,2、热缺陷,表面位置(间隙小/结构紧凑),间隙位置(结构空隙大),Frenkel 缺陷,MM VM+Mi,M X:,MX VM+VX,Schottky 缺陷,当晶体的温度高于绝对0K时，由于晶格内原子热运动，使一部分能量较大的原子离开平衡位置造成的缺陷。也称为本征缺陷本征缺陷（intrinsic point defects）。,1）Frenkel缺陷 特点 空位和间隙成对产生；晶体体积不变。,2）Schottky缺陷,正常格点的原子由于热运动跃迁到晶体表面，在晶体内正常格点留下空位。,特点,形成,对于离子晶体，为保持电中性，正离子空位和负离子空位成对产生，晶体体积增大。,Schottky缺陷形成的能量小Frenkel 缺陷形成的能量因此对于大多数晶体来说，Schottky 缺陷是主要的。两缺陷的浓度公式具有相同的形式。,热缺陷形成能的分析,热缺陷浓度表示：,3 非化学计量结构缺陷（电荷缺陷）存在于非化学计量化合物中的结构缺陷，化合物化学组成与周围环境气氛有关；不同种类的离子或原子数之比不能用简单整数表示。如氧化钛TiO2-x。,4、杂质缺陷,取代式,间隙式,（由于外来原子进入晶体而产生的缺陷）,能量效应,体积效应,体积效应,概念外来原子进入晶体而产生的缺陷。原子进入晶体的数量一般小于0.1%。间隙杂质、置换杂质特点杂质缺陷的浓度与温度无关，只决定于溶解度。,二、缺陷化学反应表示法,用一个主要符号表明缺陷的种类 用一个下标表示缺陷位置 用一个上标表示缺陷的有效电荷 如“.”表示有效正电荷;“”表示有效负电荷;“”表示有效零电荷。有效负电荷不同于实际电荷，它相当于缺陷及其四周的总电荷减去理想晶体中的同一区域处的电荷之差，对电子和空穴而言，它们的有效电荷与实际电荷相等。以MX离子晶体为例（M2 X2）：,1、常用缺陷表示方法：Krger-Vink符号,把离子化合物看作完全由离子构成（这里不考虑化学键性质），则在 NaCl晶体中，如果取走一个Na+晶格中多了一个e,因此VNa 必然和这个e相联系，形成带电的空位,可理解为,同样，如果取出一个Cl,即相当于取走一个Cl原子加一个e，那么氯空位上就留下一个电子空穴(h.)即,VM 表示M原子占有的位置，在M原子移走后出现的空位；VX 表示X原子占有的位置，在X原子移走后出现的空位。,（1）空位：,（2）填隙原子：用下标“i”表示 Mi 表示M原子进入间隙位置；Xi 表示X原子进入间隙位置。（3）错放位置（错位原子）：MX 表示M原子占据了应是X原子正常所处的平衡位置，不表示 占据了负离子位置上的正离子。XM 类似。（4）溶质原子（杂质原子）：LM 表示溶质L占据了M的位置。如CaNa SX 表示S溶质占据了X位置。（5）自由电子及电子空穴：,有些情况下，价电子并不一定属于某个特定位置的原子，在光、电、热的作用下可以在晶体中运动，原固定位置称次自由电子（符号e/）。同样可以出现缺少电子，而出现电子空穴（符号h.),它也不属于某个特定的原子位置。,（6）带电缺陷 不同价离子之间取代如Ca2+取代Na+Ca2+取代Zr4+,(7)缔合中心 在晶体中除了单个缺陷外，有可能出现邻近两个缺陷互相缔合，把发生 缔合的缺陷用小括号表示，也称复合缺陷。在离子晶体中带相反电荷的点缺陷之间，存在一种有利于缔合的库仑引力。,如在NaCl晶体中：,2、书写点缺陷反应式的基本原则（1）位置关系(格点数的比例）：对于计量化合物（如NaCl、Al2O3），在缺陷反应式中作为溶剂的晶体所提供的位置比例应保持不变，但每类位置总数可以改变。例：,对于非化学计量化合物，当存在气氛不同时，原子之间的比例是改变的。如TiO2 由 1:2 变成 1:2-x(TiO2-x),K:Cl=2:2,(2)位置增殖 形成Schottky缺陷时增加了位置数目。能引起位置增殖的缺陷：空位(VM、VX)、置换杂质原子(MX、XM)、表面位置等。不发生位置增殖的缺陷：e/,h.,Mi,Xi,Li等。当表面原子迁移到内部与空位复合时，则减少了位置数目（MM、XX）。(3)质量平衡 参加反应的原子数在方程两边应相等。(4)电中性 缺陷反应两边总的有效电荷必须相等。(5)表面位置 当一个M原子从晶体内部迁移到表面时，用符号MS表示。S 表示表面位置。在缺陷化学反应中表面位置一般不特别表示。,基本的缺陷反应方程式,具有弗兰克尔缺陷（具有等浓度的晶格空位和填隙缺陷）的整比化合物M2+X2-：具有反弗兰克尔缺陷的整比化合物M2+X2-：具有肖特基缺陷的整比化合物M2+X2-：（无缺陷态）,反肖特基缺陷的整比化合物M2+X2-：具有反结构缺陷的整比化合物M2+X2-：M与X的尺寸、电负性相近可能形成。例如:在金属间化合物Bi2Te3、Mg2Sn，BaFCl，某些尖晶石型结构的化合物AB2O4中具有这种 缺陷，即,非整比合物M1-yX（阳离子缺位）：,如缺陷反应按上述过程充分进行反应，则有下式成立：,如材料内能导通电流的载流子主要为，则这类材料称为P型半导体材料。例如Ni1-yO，Fe1-yO，Co1-yO，Mn1-yO，Cu2-yO，Ti1-yO，V1-yO等在一定条件下均可制成P型半导体材料。,非整比化合物MX1-y（阴离子缺位）：如缺陷反应按上述过程充分进行反应，则有下式成立：如材料内能导通电流的载流子主要为e,则这类材料称为N型半导体材料。例如TiO2-y，ZrO2-y，Nb2O5-y，CeO2-y，WO2-y等在一定条件下均可制成N型半导体材料。,非整比化合物M1+yX（阳离子间隙）：如反应按上述过程充分进行，则有如下反应式：,可见，M1+yX在一定条件下可制成N型半导体材料。Zn1+yO在一定条件下可制成半导体气敏材料。,基本的缺陷反应方程,非整比化合物MX1+y（阴离子间隙）：如反应按上述过程充分进行，则有如下反应式：,可见，MX1+y在一定条件下为型半导体材料。如TiO1+y，VO1+y，UO2+y等属于此类型。,（1）缺陷符号 缺陷的有效电荷是相对于基质晶体的结点位置而言的，用“.”、“”、“”表示正、负（有效电荷）及电中性。,杂质离子Ca2+取代Na+位置,比原来Na+高+1价电荷,因此与这个位置上应有的+1电价比,缺陷带1个有效正电荷。,杂质离子K+与占据的位置上的原Na+同价，所以不带电荷。,Na+在NaCl晶体正常位置上（应是Na+占据的点阵位置，不带 有效电荷，也不存在缺陷。,小 结,表示 Cl-的空位，对原结点位置而言，少了一个负电荷，所以空位带一个有效正电荷。计算公式：有效电荷缺陷及其四周的总电荷减去理想晶体中的同一区域处的电荷（2）每种缺陷都可以看作是一种物质，离子空位与点阵空位(h)也是物质，不是什么都没有。空位是一个零粒子。,K的空位，对原来结点位置而言，少了一个正电荷，所以空位带一个有效负电荷。,杂质Ca2+取代Zr4+位置，与原来的Zr4+比，少2个正电荷，即带2个负有效电荷。,3、缺陷反应的书写举例（1）CaCl2溶解在KCl中,表示KCl作为溶剂。,以上三种写法均符合缺陷反应规则。实际上（11）比较合理。,（2）MgO溶解到Al2O3晶格中,（15较不合理。因为Mg2+进入间隙位置不易发生。,练习 写出下列缺陷反应式：(1)MgCl2固溶在LiCl晶体中(产生正离子空位，生成置换型SS)(2)SrO固溶在Li2O晶体中(产生正离子空位，生成置换型SS)(3)Al2O3固溶在MgO晶体中(产生正离子空位，生成置换型SS)(4)YF3固溶在CaF2晶体中(产生正离子空位，生成置换型SS)(5)CaO固溶在ZrO2晶体中(产生负离子空位，生成置换型SS),三、热缺陷浓度计算 单质晶体形成热缺陷浓度计算为：,MX二元离子晶体的Schottky缺陷，因为同时出现正离子 空位和负离子空位，热缺陷浓度计算为：,四、点缺陷的化学平衡 缺陷的产生和回复是动态平衡，可看作是一种化 学平衡。1、Frenkel 缺陷：如AgBr晶体中,当缺陷浓度很小时，,因为填隙原子与空位成对出现，故有,2 Schottky缺陷：如 MgO晶体,1、置换型固溶体的“组分缺陷”定义：当发生不等价的置换时，必然产生组分缺陷，产生空位或进入空隙。影响缺陷浓度因素：取决于掺杂量(溶质数量)和固溶度。其固溶度仅百分之几。,五、固溶体的缺陷,(1)阴离子空位。如CaO加入到ZrO2中，缺陷反应式为：,ZrO2中添加CaO可形成立方CaF2型SS，稳定氧化锆的晶型，成为一种极有价值的高温材料。,(2)阳离子空位 用焰熔法制备镁铝尖晶石得不到纯尖晶石，而生成“富Al尖晶石”。原因尖晶石与Al2O3形成SS时存在2Al3+置换3Mg2+的不等价置换。缺陷反应式为：,若有0.3分数的Mg2+被置换，则尖晶石化学式可写为 Mg0.7Al0.2(VMg)0.1Al2O4,则每30个阳离子位置中有1个空位。,2Al3+3Mg2+2:3:1 2x/3:x:x/3,通式：,(2)出现阴离子空位。如CaO加入到ZrO2中，缺陷反应式为：,2、间隙型固溶体 杂质原子较小，能进入晶格间隙位置内。影响因素：(1)溶质原子的大小和溶剂晶体空隙大小MgO只有四面体空隙可以填充。TiO2结构中还有 1/2“八孔”可以利用。CaF2中有1/2立方体空隙可以被利用。,(2)保持结构中的电中性：,原子填隙：过渡元素与C、B、N、Si等形成的碳化物、硼化物、氮化物、硅化物等本质是SS。在金属结构中，C、B、N、Si占据“四孔”和“八孔”，称金属硬质材料，它们有高硬或超硬性能，熔点极高。HfC(碳化铪)m.p=3890 TaN(氮化钽)m.p=3090、HfB2(硼化铪)m.p=3250、80%mol TaC+20%mol HfC m.p=3930,离子填隙阳离子填隙：,阴离子填隙：,2、间隙型固溶体,3、固溶体的缺陷研究方法,用x射线结构分析测定晶胞参数，并测定固溶体的密度和光学性能来判别其类型。例1CaO加到ZrO2中，在1600该固溶体为立方萤石结构。经x射线分析测定，当溶入0.15分子CaO时晶胞参数a=0.513nm,实验测定的密度值D5.477g/cm3 解：从满足电中性要求考虑，可以写出两种固溶方式：,如何确定其固溶方式？,实测D5.477 g/cm3 接近d计算2说明方程(2)合理，固溶体化学式：Zr0.85Ca0.15O1.85 为氧空位型固溶体。附：当温度在1800急冷后所测的D和d计算比较，发现该固溶体为阳离子填隙形式，而且缺陷类型随着CaO溶入量或固溶体的组成发生明显的变化。,例2：一块金黄色的人造黄玉，化学分析结果认为，是在Al2O3中添加了0.5mol%NiO和0.02mol%Cr2O3。试写出缺陷反应方程（置换型）及化学式。解：NiO和Cr2O3固溶入Al2O3的缺陷反应为：固溶体分子式为：取1mol试样为基准，则NiO、Cr2O3、Al2O3的摩尔数分别为：0.005、0.0002 和10.0050.00020.9948mol 2NiO 2Al2O3，Cr2O3 Al2O3取代前Al2 O3所占晶格为：0.99480.005/20.00020.9975mol(Al2O3),取代后各组分所占晶格分别为：Al2O3：0.9948/0.9975=0.9973 molNiO：0.005/0.9975=0.005 molCr2O3：0.0002/0.9975=0.0002 mol取代后，固溶体的分子式为：或Al1.9946Ni 0.005Cr0.0004 O2.9975x=0.005,y=0.0004因此2xy=20.0050.0004=1.994631/2x=2.9975,定义：把原子或离子的比例不成简单整数比或固定的比例关系的 化合物称为非化学计量化合 物。实质：同一种元素的高价态与低价态离子之间的置换型固溶体。方铁矿只有一个近似的组成Fe0.95O，它的结构中总是有阳 离子空位存在，为保持结构电 中性，每形成一个,必须有2个Fe2+转变为Fe3+。,六、非化学计量化合物及色心的形成,非化学计量化合物可分为四种类型：,阴离子缺位型,阳离子填隙型,阴离子间隙型,阳离子空位型,TiO2晶体在缺O2条件下，在晶体中会出现氧空位。缺氧的TiO2可以看作Ti4+和Ti3+氧化物的SS，缺陷反应为：,Ti4+e Ti3+,电子e并不固定在一个特定的Ti4+上，可把e看作 在 负离子空位周围。因为 是带正电的，在电场作用下e可以 迁 移，形成电子导电，易形成色心。(NaCl在Na蒸汽下加热呈黄色,氧分压与空位浓度关系：,色心的形成：,1、阴离子缺位型 TiO2x,F-色心的形成,实质:一个卤素负离子空位加上一个被束缚 在其库仑场中带电子。,-+-+-,+-+-+,+-+-+,-+-+-,-+-+-,2、阳离子填隙型 Zn1+xO,ZnO 在Zn蒸汽中加热，颜色加深，缺陷反应为：,3、阴离子间隙型,目前仅发现UO2+x有阴离子间隙缺陷，可以看作U3O8（2UO3UO2)在UO2中的SS。由于结构中有间隙阴离子，为保持电中性，结构中出现电子空穴，反应式为：,同样，也不局限于特定的正离子，它在电场下运动，所以是P型半导体。,正离子空位周围捕获，是P型半导体。缺陷反应为：,综上所述，非化学计量化合物组成与缺陷浓度有关，并与氧分压有关或与气氛有关。,4、阳离子空位型 如Fe1xO,Cu2xO,5、色中心,现象：白色的Y2O3 在真空中煅烧，变成黑色，再退火，又变成白 色。原因：晶体中存在缺陷，阴离子空位能捕获自由电子，阳离子空位能 捕获电子空穴，被捕获的电子或空穴处在某一激发态能级上，易受激而发出一定频率的光，从而宏观上显示特定的颜色。色心：这种捕获了电子的阴离子空位和捕获了空穴的阳离子空位叫色中心。Y2O3 中易形成氧空位，捕获自由电子。真空煅烧，色心形成，显出黑色；退火时色心消失，又恢复白色。,5、色中心,分类：1）带一个正电荷的阴离子空位 中心：2）捕获一个电子的阴离子空位 F色心：3）捕获两个电子的阴离子空位 F色心：4）捕获一个空穴的阳离子空位 V1中心：5）捕获两个空穴的阳离子空位 V2中心：,七、电子结构（电子与空穴）,1、能带结构和电子密度,半导体中受激的电子浓度 ne可表示如下：,式中，,（：电子的有效质量；h普朗克常数）,电子态密度,EC：导带底的能级Ef：费米能级,半导体中受激的电子空穴浓度 np 表示如下：,式中，,（：空穴的有效质量；h：普朗克常数）,对本征半导体，,电子缺陷（非化学计量缺陷）,非金属固体中由于出现了空穴和电子而带正电荷和负电荷，故在原子周围形成了一个附加电场，进而引起周期性势场的畸变，造成晶体的不完整性而产生的缺陷称为电子缺陷(或称电荷缺陷)。,电子缺陷示意图,ED1,ED2,D*,D,EA1,EA2,A,A”,施主缺陷,受主缺陷,2、掺杂后的点缺陷的局域能级,在本征半导体中进行不等价掺杂，形成的点缺陷处在禁带中接近导带底或价带顶的局域能级上，使价电子受激到导带中或使空穴受激到价带中变得容易，大大增加了受激的电子或空穴的数量。,1）Ge中加入VA族的As：,可表示为：,（式中，ED：缺陷所处的局域能级距离导带底的能隙）,即：As的掺杂，产生了局域能级，使电子易于被激到导带中。,“施主缺陷”：能提供“准自由电子”的缺陷叫“施主缺陷”，对应的As掺杂Ge是n型半导体。,2.10.6 掺杂后的点缺陷的局域能级,2）Ge中加入VA族的B：,B的外层有3个电子，B 进入Ge 的晶格后，容易使价带中的电子被激至一距离价带顶很近的局域能级上去，形成 缺陷，同时在价带内形成空穴。,表示为：,即：由于B的掺入，产生了局域能级，使空穴易于被激发到价带中。,“受主缺陷”：“吸引”价带中的电子而在价带中产生空穴的缺陷，对应的B掺 杂Ge 是p型半导体。,ED=0.0127ev,施主缺陷,EA=0.0104ev,Eg=0.79ev,2、掺杂后的点缺陷的局域能级,又如：,真空加热,硫蒸气中加热,第二步电离难度较大,若Al3+将加入到ZnS中，则有,2、掺杂后的点缺陷的局域能级,“两性缺陷”（amphoteric defects）：,把既可以给出电子到导带，也可以“吸引”价带中的电子从而在价带中形成空穴的缺陷称为两性缺陷。,如将 加入 中，生成 缺陷，表达式如下：,高温时MgO 是典型的具有Schottky缺陷 的材料。在2000时，纯MgO具有下列的缺陷反应及其平衡常数：,电中性条件：,采用G.Brouwer近似法，表征各缺陷浓度随气氛的变化特点。在不同气氛分压下，选择占优势的荷负电及荷正电的缺陷浓度项各一项，构成电中性条件，以求出各浓度项与气氛分压的关系。下面进行具体分析讨论。,八、材料缺陷处理方法 Brouwer近似法,（4）,设第区为低氧分压区，此区的相对较大，而相对较小。因此电中性条件近似为：,代入（3）式得到,第 区为适度氧分压区，此时材料中 与 相当。因为缺陷生成能较禁带宽度小，即KSKi,。电中性条件为,于是有,（5）,于是,（6）,将式（5）代入（1）得,（7）,将式（6）代入（2）得,（8）,第区，为高氧分压区，此时材料中相对较大，而较小。电中性条件近似为,将有关实验数据代入式，可得到纯MgO材料在2000 时各种缺陷浓度与氧分压的数值关系，lg lgPO2 的关系以Brouwer图来表示。,同样处理可得到：,与缺陷相关的物理性质,1、材料的电导率可表示成：c(ze)2B，为电导率（S/cm）c(/cm3)，z为载流子价态，e为电子电荷，B为绝对迁移率（单位作用力下载流子的漂移速度）。,晶体材料的对电导有贡献的载流子为两类：离子、空穴、电子或电子空穴。材料的总电导率为各载流子提供的电导率之和，因此总电导率包括阳离子电导率、阴离子电导率、空穴电导率、电子电导率。,九、固体材料的电导率,由迁移率可区分材料是离子导体（固体电解质）还是电子半导体。由电导率公式可得到：,2、缺陷浓度与电导率的关系,半导体材料的电导率随环境条件不同有不同的数值。,迁移数t，衡量各种对电导的贡献。各载流子的迁移数之和为1。,例3：Ni1-y O当Li+、Na+、K+、Fe3+等杂质掺入时，分析其电导率性质的变化。,解：写出缺陷反应式（以Li2O、Fe2O3为例)：,无掺杂时为p型电导，掺入低价氧化物Li2O时，p型电导随掺杂量增大而增强；而掺入Fe2O3时，材料中的电子浓度增大，补偿了部分空穴的作用，材料的p型电导减弱。,例4：非化学计量化合物FexO中，Fe3/Fe2+=0.1，求FexO中的空位浓度及x值。解：非化学计量化合物FexO，可认为是(mol)的Fe2O3溶入FeO中，缺陷反应式为：2 FexO的组成为：已知Fe3+/Fe2+0.1 则：0.044,x2+(13)10.956因为,例5：非化学计量氧化物TiO2-x的制备强烈依赖于氧分压和温度：（a）试列出其缺陷反应式。（b）求其缺陷浓度表达式。解：非化学计量氧化物TiO2-x，其晶格缺陷属于负离子缺位而使金属离子过剩的类型。（a）缺陷反应式为：（b）缺陷浓度表达式：,正常格点数N1+x1+0.9561.956 空位浓度为,十、点缺陷的实验测定,点缺陷的测定是比较困难的。主要因为缺陷的浓度极小（0.01%），且必须在晶体与外界温度、压力以及组分的分压等处于热力学平衡的情况下进行测定。,1、示踪原子法和标记物法,1）利用诱发或稳定性同位素示踪原子的方法，测定组分原子M或X在晶体MX中的扩散系数。若DM DX，扩散沿M离子的亚晶格进行，缺陷存在于M亚晶格中，缺陷可能是空位或间隙；若DMDX，表明缺陷存在于X亚晶格中的空位；2）标记物法：选择一惰性金属作标记物，以细丝或多孔薄膜的形式紧贴被测金属表面，如图。,2、微重量法,广泛地应用于测定晶体中缺陷的浓度和种类。晶体中的主要缺陷浓度直接和偏离化学整比的程度有关。在M1-yX中,M偏离整比的量等于阳离子空位的摩尔分数。M1-yX 中M超过整比的量等于间隙阳离子的摩尔分数；在真实MX1-y晶体中，等于阴离子空穴的摩尔分数。微重量法测量试样随反应条件的改变所发生的质量变化。,3、密度和晶格尺寸的测定缺陷的存在对于晶格尺寸以及晶体密度的影响不大，要求测量的高精度。如精确测量ZnO和 CdO的晶格常数，可以发现存在有过量的间隙金属原子。晶体的真密度同根据晶格常数计算所得的X射线密度对比，可以确定缺陷的种类。,4、化学分析方法用化学分析方法来确定非整比化合物的组成是不可能的，但是用化学分析方法测定非整比化合物中金属原子的过量或欠量是可能的。因为非整比化合物往往是一多组分的固溶体，其中的各组分具有不同的价态。如ZnO1-可看作是Zn2+O和Zn0的固溶体;FeO1 可以看成是Fe2+O和的固溶体。这种类型化合物的偏离值可以由直接测定其中的原子的浓度来求得。,5、电导率法晶体中的原子与离子的迁移总是跟点缺陷、空位及缺陷缔合体的运动有关。电导率的测定多用于鉴定氧化物和硫化物的缺陷。MX型化合物中，当金属离子过剩时，由Mi 和Vx提供施主能级；当金属离子不足时，由Xi和VM提供受主能级。载流子电子的浓度和电导率分别与气氛的压力有关。,一、扩散的动力学方程 二、扩散的热力学方程(爱因斯坦能斯特方程)三、扩散机制和扩散系数 四、固相中的扩散 五、影响扩散的因素,本节的内容：,3.2 晶体中的扩散,扩散的定义：,浓度梯度化学位梯度应力梯度,由热运动所引起的杂质原子或基质原子的定向输送过程，此过程叫扩散。其推动力为：,推动力,一、基本概念,扩散的 特点：1、流体扩散的 特点：具有很大速率和完全各向同性 2、固体扩散的 特点：具有低扩散速率和各向异性,间隙原子扩散势场示意图,G,扩散研究的范围:,离子晶体的导电；固溶体的形成；相变过程；固相反应；烧结；金属材料的涂搪；陶瓷材料的封接；耐火材料的侵蚀性,1、Fick第一定律 稳定扩散：扩散质点浓度不随时间变化。推动力：浓度梯度。,物理意义：单位时间内通过垂直于扩散方向的单位面积上扩散的物质数量和浓度梯度成正比。,二、扩散方程,表达式：,J 扩散通量，单位时间通过单位截面的质点数(质点数/s.cm2)D 扩散系数，单位浓度梯度的扩散通量(m2/s 或 cm2/s)C 质点数/cm3“”表示粒子从高浓度向低浓度扩散，即逆浓度梯度方向扩散,公式说明：,(1)扩散速率取决于外界条件 C/x，扩散体系的性质D(2)D是一个很重要的参数:单位浓度梯度、单位截面、单位时间通过的质点数。D取决于 质点本身的性质：半径、电荷、极化性能等，基质：结构紧密程度、缺陷的多少,式中：,(3)稳定扩散(恒源扩散)不稳定扩散,三维表达式：,公式的用途：可直接用于求解扩散质点浓度分布不随时间变化的稳定扩散问题。,推导：取一体积元，分析xxdx间质点数在单位时间内 x 方向的改变，即考虑两个相距为 dx 的平行平面。,2、Fick第II定律,用途：适用于不同性质的扩散体系；可用于求解扩散质点浓度分布随时间和距离而变化的不稳 定扩散问题。对第二定律的评价：(1)从宏观定量描述扩散，定义了扩散系数，但没有给出D与结构 的明确关系；(2)此定律仅是一种现象描述，它将浓度以外的一切影响扩散的 因素都包括在扩散系数之中，而未赋予其明确的物理意义；(3)研究的是一种质点的扩散(自扩散)；(4)着眼点不一样(仅从动力学方向考虑),动力学理论的不足：(1)唯象地描述扩散质点所遵循的规律；(2)没指出扩散推动力扩散热力学研究的问题：目标：将扩散系数与晶体结构相联系；对象：单一质点多种质点；,平衡条件：,三、扩散的热力学理论,扩散系数D的推导：,假设:在多组分中 质点由高化学位向低化学位扩散，质点所受的力,考虑一体积元中 多组分中i 组分质点的扩散I组分质点所受的力：,相应质点运动平均速度Vi正比于作用力Fi,(Bi为单位作用力下i 组分质点的平均速度或淌度或绝对迁移率),组分i质点的扩散通量 JiCiVi Ci单位体积中i组成质点数 Vi 质点移动平均速度,假设研究体系不受外场作用，化学位为系统组成活度和温度的函数。,理解：,扩散系数热力学因子,对于理想混合体系，活度系数,自扩散系数；,Di组分i的分扩散系数，或本征扩散系数,(1)扩散 外界条件：u/x的存在 Di 代表了质点的性质，如半径、电荷数、极化性能等 基质结构：缺陷的多少；杂质的多少,表示组分i 质点与其它组分质点的相互作用。,(2)Di表示组分i的分扩散系数或本征扩散系数(3)对于非理想混合体系，,讨论：,逆扩散的存在，如 固溶体中有序无序相变；玻璃在旋节区分相；晶界上选择性吸附过程；某些质点通过扩散而富聚于晶界上。,对于二元系统：,说明相互影响一样，即热力学因子一样。,四、扩散机制和扩散系数,可能的扩散机制：1、易位：两个质点直接换位2、环形扩散：同种质点的环状迁移3、准间隙扩散：从间隙位到正常位，正常位质点到间隙4、间隙扩散：质点从一个间隙到另一个间隙5、空位扩散：质点从正常位置移到空位,随温度升高，具有足够能量去克服势垒的原子百分比按指数规律 增加，即,微观理论推导的思路；（1）从无规则行走扩散开始(自扩散)；（2）引入空位机制；（3）推广到一般。,无外场推动力，浓度差极小；质点由于热运动获得活化能，从而引起迁移；一个质点的迁移是无序的、随机的，各方面几率相同，迁移结果不引起宏观物质流，而且每次迁移与前次无关。,在晶格中取两个相邻的点阵面，n11点阵面密度；n22点阵面密度；两原子间距；x扩散方向；跃迁频率，是一个原子每秒 内离开平面的跳跃次数平均值。,在 t 时间内跃出平面1的原子数 n1.t，即平面1平面2的原子数 n1.t/2,1、无规则行走扩散模型：,同理 从平面2平面1的原子数为 n2.t/2从平面1平面2的净流量,一维,三维,结论：1、此式对自扩散是精确的，在全过程中没有任何推动力；2、对于特定的扩散机制(空位、间隙)和晶体结构，必须引入几何因素，其数量级为1，与最邻近的跃迁位置数和原子跳回到原来位置的几率有关。D.2.,2、引入空位机制 条件：1、只有能量足够大的原子才能克服跃迁活化能 Gm；2、只有在跃迁方向上遇到空位，迁移才能实现。,空位浓度,跃迁速率,取 G HT S,如果是间隙机制，,由于晶体中间隙原子浓度常很小，所以实际上间隙原子所有邻近的间隙位都空着，因而跃迁时位置几率可以视为1，即Ni=1,3、与迁移有关，D exp(-Gm/RT)，质点的性质如 r、Z、Gm D 4、基质结构，结合强度、结构致密度、Gm D 下面引入相关系数：,理论,讨论：Df(结构、性能)1、点阵结构：2(对面心、体心)=a2；2、与空位有关，Dexp(-Gf/2RT);,3、一般情况(推广)DD0exp(G/RT)D0:频率因子，G：扩散激活能对于空位扩散：G G m+G f/2 间隙扩散：G G m(间隙扩散迁移能),实际：利用放射性元素示踪测量 DTf.D f 为相关系数 简单立方结构：f=0.655 体心立方：f=0.787 面心三方：f=0.500 六方密堆积：f=0.781,小结,1、Nerst-Einstein方程,2、扩散机制和扩散系数,空位扩散机制：,间隙扩散机制：,五、固体中的扩散,常见扩散 无序扩散 自扩散 示踪扩散 晶格扩散 本征扩散 非本征扩散 互扩散 晶界扩散 界面扩散 表面扩散 位错扩散 空位扩散 间隙扩散 体积扩散,是没有空位或原子流动，而只有放射性离子的无规则运动。,晶体体内或晶格内的任何扩散过程。仅由本身的热缺陷作为迁移载体的扩散。非热能引起，如由杂质引起的缺陷而进行的扩散。存在于化学位梯度中的扩散。,晶格内部扩散,1）金属晶体中的体积扩散 实验证明多数金属晶体中 从能量角度分析,G G m+G f/2 对于不同的金属熔点 G D,例外：当间隙原子相对格位原子小到一定程度或晶格结构比较开发时，间隙机构占 优势。如：C、N、O 在多数金属中为间隙扩散 C 在Fe中的扩散(铁钢)特点：扩散速度快 间隙很多，活化能只有G m的影响,1、各种晶格类型原子的扩散,2）离子晶体中的扩散 两种机制,应用：CaF2在玻璃中能降低熔点，降低烧结温度，还可以起澄清剂作用。长石含量不能超过50，否则加2 CaF2,例：CaCl2引入到KCl中，分析K的扩散，基质为 KCl,由lnD 1/T 关系得如右图：,段：高温段，此时本征扩散起主导作用,分析此图：,段，低温段，为非本征扩散，因为Schottky缺陷很小，可忽略,讨论：当CaCl2引入量，扩散系数D，活化能大，直线趋于平缓。当杂质含量，发生非本征扩散本征扩散的转折点向高温移动。,3）共价晶体 属开放型晶体，空隙很大(金属、离子晶体)原因：化学键的方向性和饱和性 机制：空位机制 从能量角度：间隙扩散不利于成键，不利于能量降低。例如：金刚石，间隙位置尺寸约等于原子尺寸 以空位机制扩散。特点：扩散系数相当小；由于键的方向性和高键能 自扩散活化能 熔点相近金属 的活化能 D,说明共价键的方向性和饱和性对空位的迁移有强烈的影响。,2、非化学计量化合物中的扩散 非本征扩散存在于计量化合物 非计量化合物(如：FeO、NiO、CoO、MnO等)由于气氛变化引起相应的空位，因而使扩散系数明显依赖于环境气氛。1）正离子空位型 FeO、NiO、MnO Fe1-xO 由于变价阳离子,使得中Fe1-xO有515Vfe/,讨论：(1)T不变，由,2）负离子空位 以ZrO2为例。高温氧分压的降低将导致如下缺陷反应。,讨论：(1)T不变，由,结论(1)对过渡金属非化学计量氧化物，氧分压增加，将有利于金属离子的扩散，而不利于氧离子的扩散。(2)无论金属离子或氧离子其扩散系数的温度关系在lnD1/T直线均有相同的斜率。,若在非化学计量氧化物中同时考虑本征缺陷空位、杂质缺陷空位以及由于气氛改变而引起的非化学计量空位对扩散系数的贡献，其LnD1/T图含两个转折点。,3、晶界、界面、表面扩散 1）多种扩散的含义 体积扩散(Db):(晶格扩散，本征扩散)界面扩散(Dg):晶界扩散液相少时主要,相界扩散液相多时主要 表面扩散(DS)2）界面对扩散的影响 DS：Dg:Db=10-3:10-7:10-14(cm2/s)原因：晶界和表面结构不完整，原子处于高能态，富集缺陷，所以活化能降低，D 例：Ag三种扩散的活化能,在离子化合物中，,多晶体扩散系数 单晶体扩散系数,六、影响扩散因素,1、温度的影响 DD0exp(-G/RT)T D 或T G D2、杂质与缺陷的影响 1）杂质的作用 增加缺陷浓度 D 使晶格发生畸变 D 与基质结合成化合物 D 如发生淀析 2）点缺陷：提供机制 3）线缺陷(位错)：提供扩散通道。,本章习题及思考题,1试述晶体结构中点缺陷的类型。以通用的表示法写出晶体中各种点缺陷的表示符号。试举例写出CaCl2中Ca2置换KCl中K+或进入到KCl间隙中去的两种点缺陷反应表示式。2、（a）在MgO晶体中，肖特基缺陷的生成能为6ev，计算在25和1600时热缺陷的浓度。（b）如果MgO晶体中，含有百万分之一mol的Al2O3杂质，则在1600时，MgO晶体中是热缺陷占优势还是杂质缺陷占优势？说明原因。,3、试写出在下列二种情况，生成什么缺陷？缺陷浓度是多少？（a）在Al2O3中，添加0.01mol%的Cr2O3，生成淡红宝石（b）在Al2O3中，添加0.5mol%的NiO，生成黄宝石。4、非化学计量缺陷的浓度与周围气氛的性质、压力大小相关，如果增大周围氧气的分压，非化学计量化合物Fe1-xO及Zn1+xO的密度将发生怎样变化？增大？减少？为什么？5、用0.2mol YF3加入CaF2中形成固溶体，实验测得固溶体的晶胞参数a=0.55nm，测得固溶体密度=3.64g/cm3，试计算说明固溶体的类型？（元素的相对原子质量：Y=88.90；Ca=40.08；F=19.00）,6、(1)试推测在贫铁的Fe3O4中Fe2+扩散系数与氧分压的关系。(2)试推测在铁过剩的Fe2O3中氧分压与氧扩散系数的关系。,7、如何确定在氧化物陶瓷中发生的下列现象：（1）在给定的温度范围内扩散速率是本征机理还是非本征机理？（2）扩散主要是沿晶界还是通过晶粒？8、某原子在氧化物MO中的扩散系数大于在掺入微量R2O3的MO中的扩散系数。试问该原子通过何种空位扩散？为什么？9、在氧化物MO中掺入微量R2O3后，M2的扩散能力增强，试问M2通过何种缺陷扩散？怎样才能抑制M2的扩散？,10、试定性分析从室温到熔融温度范围内，氯化锌添加剂(10-4mol%)对NaCl单晶中所有离子(Zn、Na和Cl)的扩散能力的影响。,