无机非金属材料工学(水泥)印完.ppt

五、课程内容,1、水泥工艺学2、玻璃工艺学3、陶瓷工艺学4、耐火材料工艺学,2、材料分类：金属材料；无机非金属材料：矿物岩石材料；水泥、玻璃；陶瓷、耐火材料；高分子材料；复合材料；,3、材料工艺 定义：我们将任何一种材料从原料成品的整个过程称为材料工艺过程。它包括原料制备工艺、成型工艺、溶制（窑炉工艺），制品工艺等。,4、无机非金属材料工艺：将原料选择粉碎配方设计混合高温（成型）制品后期处理的整个过程称为工艺过程，研究工艺过程中的各种物理化学变化、机械加工方法、生产各种的控制等以确保产品质量的过程称为工艺学。,不同无机非金属材料其各自的工艺过程不尽相同，但有着许多的共性和相似性，下面就硅酸盐水泥、平板玻璃、普通陶瓷、常用耐火材料的制备工艺过程分别加以阐述。,第一篇 水泥工艺学,第一章 引 言,一、胶凝材料的定义和分类,1、定义：在物理化学的作用下，能从浆体变成坚硬的石状体，并能胶结其它物料而具有一定机械强度的物质，统称为胶凝材料。,2、分类：有机：沥青，树脂等；无机：a 水硬性：拌水后在空气中或水中硬化。如：各种水泥、化学溶胶凝胶；b 非水硬性：又称气硬性，只在空气中硬化，不在水中硬化。如：石灰、石膏、耐酸胶结料等。,二、凝胶材料发展史,公元前20003000年如中国（长城石灰）、埃及（金子塔煅烧石膏）、罗马（庞贝圣庙石灰）使用石膏胶凝材料，十八世纪后期发展水硬性石灰，十九世纪初(18101825)，Portland 水泥即硅胶盐水泥制成。英国（J.Aspdin）1824年首获Portland cement 专利。19071909，制成快硬性高铝水泥，近年又发展了硫铝酸盐水泥、氟铝酸盐水泥等。（要学会用材料的眼光看世界，你会有意想不到的收获）。,三、水泥的定义和分类,1、定义：加入水后成塑性浆体，能在空气和水中硬化，并能胶结砂、石等材料的细粉状水硬性胶凝材料称为水泥。,2、分类：通用水泥：Portland等各种硅酸盐水泥；专用水泥：油井、砌筑水泥、大坝水泥等；特性水泥：快硬、抗硫酸、膨胀、自应力水泥等。目前，水泥种类已达200多种。,四、水泥在国民经济中的地位和作用,水泥是建筑工业三大基本材料之一，可广泛用于民用、工业、农业、水利、交通和军事等工程。虽然制造水泥能耗较多，但它与砂、石等集料制成的混凝土却是一种低能耗的建筑材料。因此，水泥工业具有极其广阔的前景。,五、水泥工艺发展概况及方向,1、规模扩大；2、窑炉改变；3、粉末工艺改进；4、能源、资源、环境,第二章 硅酸盐水泥国家标准及其生产,第一节 国家标准,一、定义：是以硅酸钙为主要成分的熟料所制得的水泥统称为硅酸盐水泥。二、分类：1、硅酸盐水泥：熟料（0-5%）石灰石或炉渣石膏 即波特兰水泥：P为不掺混合料（型）P为掺混合料5%（型）2、普通硅酸盐水泥：熟料（6%-15%）混合料石膏。代号PO.,二、分类：1、硅酸盐水泥：熟料（0-5%）石灰石或炉渣石膏 即波特兰水泥：P为不掺混合料（型）P为掺混合料5%（型）2、普通硅酸盐水泥：熟料（6%-15%）混合料石膏。代号PO.,三、水泥组成及要求：,1、熟料：以适当成分的生料，烧至部分熔融，所制得以硅酸钙成分为主的产物称为硅酸盐水泥熟料高 分子熟料。,2、石膏：满足GB5483。作用：缓凝。,3、活性混合料：符合GB1596的粉煤灰；GB2847的火山灰；GB203的炉渣。,4、非活性混合料：活性指标终于GB1596，GB2847，GB203，AI2O32.5%。,5、窑灰：符合。回转窑粉尘。6、助磨剂：1%,四、标号：Portland cement分为：425R，525，525R，625，625R，725R，6个标号普通硅酸盐水泥分为：325，425，425R，525，525R，625，625R，7个标号 R：快硬型,水泥标号的含义：一般以28d抗压强度值作为水泥的标号。而特性水泥和专用水泥则不同。,五、技术指标：1、不溶物：P.0.75%;P.1.5%2、MgO:5.0%3、SO33.5%,4、烧矢量300m2/Kg的比表面积；普通：80m方孔筛余45min,终凝45min,终凝10h。,7、安定性：煮沸检验合格；8、碱：Na2O0.658K2O0.60%9、强度：满足下表。,表2-1 GB175-92各龄期、各类型水泥强度,六、废品与不合格：1、废品：MgO、SO3、初凝时间、安定性之一不合格为废品；2、不合格品：细度、终凝、不溶物、烧矢量之一不合格或掺入物超标为不合格品。,第二节 硅酸盐水泥的生产,一、生产步骤：a、生料制备：石灰粘土铁粉+少量校正材料粉磨。b、熟料煅烧：部分熔融硅酸钙为主成分。c、水泥制备：熟料石膏少量混合料粉磨。即：“两磨一烧”。,二、生产方法：1、干法：“两磨一烧”2、湿法：原料加入水（磨）生料浆烧磨。目的：生料均 化。,三、工艺过程：,图 21 立窑生产工艺过程1 破碎机；2 烘干机；3 原料库；4 原煤库；5 生料磨；6 生料库；7 成球盘；8 立窑；9 碎煤机；10 熟料库；11烘干机；12 混合材料；13 水泥磨；14 水泥库；15 包装机,图22窑外分解窑（回转窑）工艺过程1 石灰石；2黏土；3铁粉；4煤；5石膏；6一级破碎；7二级破碎；8碎石库；9均化库；10破碎机；11生料磨；12提升泵；13搅拌库；14悬浮预热器；15窑外分解窑；16回转窑；17冷却；18电收尘；19加热塔；20煤磨；21煤库；22熟料库；23熟料磨；24选粉机；25输送泵；26水泥库；27包装机；28袋装出厂；29散装出厂,第三章 硅酸盐水泥熟料矿物组成及配料计算,熟料主要化学组成：普通水泥：CaO 6267%；SiO2 2024%；Al2O3 47%；Fe2O3 2.515%.白水泥：Fe2O30.5%：SiO2 2427%.少量：MgO，SO3，K2O，Na2O，CaO，TiO2，P2O5.,第一节 矿物组成,水泥矿物组成主要有：,一、硅酸三钙 二、硅酸二钙 三、铝酸三钙（中间相）四、铁铝酸四钙（中间相）五、玻璃体（中间相）六、游离氧化钙和方镁石,一、硅酸三钙3 CaO SiO2(C3S)含量50-60%；它有三种晶系七种变形；R三方（含杂质）（1070）M（单斜）（1060）M（990）M（960）T三斜（纯C3S）（920）T（520）T,在C3S中含有MgO，Al2O3，Fe2O3等固溶体时称为阿利特（Alite）或A矿（即不太纯的C3S）C3S：水化较快，粒径为40-50m，28d水化70%.在四种水泥矿物中强度最高。,二、硅酸二钙,2 CaO SiO2(C2S)含量20%左右；是硅酸盐水泥熟料的主要矿物之一，熟料中硅酸二钙并不是以纯的形式存在，而是与少量MgO，Al2O3，Fe2O3，RaO等氧化物形成固溶体，通常称为贝利特（Belite）或B矿。纯C2S在1450以下有下列多晶转变。,晶型：（1425）H（1160）L（630-680）/690 780-860（单斜）（500）-型不稳定，熟料中一般不存在，型只有在高温快冷的水泥中，T500，一般为型。,通常所指的C2S或B矿为型硅酸二钙。型B矿：单斜晶体，圆锥状，双晶纹，交叉为高温，平行为低温。水化反应较慢，28d水化20%.凝结硬化慢，一年后硬度可赶上Alite，抗水性好。,三、铝酸三钙（中间相）,3 CaO Al2O3（C3A），为中间相。即A矿和B矿之间的产物。含量7%5%。水化迅速，放热多。3d硬化99%，加入石膏起缓凝作用。绝对强度小。,四、铁铝酸四钙（中间相）,4 CaO Al2O3Fe2O3（C4AF），为中间相。含量10%-18%。水化借于A矿和B矿之间，抗冲击性和抗酸性好。,五、玻璃体（中间相）,主要成分：CaO、Al2O3、Fe2O3及少量MgO。水泥冷却速度越快，含量越高。水泥熟料中的含量为：022%不等。,六、游离氧化钙和方镁石,游离氧化钙又称离石灰：指经高温煅烧而未化合的氧化钙。水化很慢，3d后明显，水化后生成Ca（OH）2。体积增加97.9%，形成膨胀效应。因此，水泥中要严格控制游离氧化钙。回转窑小于1.5%，立窑小于2.5%。,方镁石是指游离的氧化钙晶体，一般存在于：主成分的固溶体；溶于玻璃体中；游离态。前两者不超过2%，对水泥无明显副作用。而游离氧化钙（方镁石）则回导致水泥的安定性不良。因其需要1.51 年后才水化，体积膨胀148%。国标：MgO于5%，同时粒径越小，影响也越小。,第二节 熟料的率值,一、水硬率（HM）,指熟料中氧化钙与酸性氧化物之和的质量百分比。HM=CaO/(SiO2Al2O3Fe2O3)一般：HM=1.82.4,二、硅率或硅酸率（SM）,指熟料中氧化硅与氧化铝及氧化铁之和的质量百分比。SM=SiO2/(Al2O3Fe2O3)一般：SM=1.72.7当Al2O3/Fe2O30.64时：SM=（C3S1.325C2S）/(1.43C3A2.406C4AF),SM过高，熟料煅烧困难，C3S不易形成；若CaO过高则熟料易粉化；SM过低，则液相过多，熟料易结块。,三、铝率或铁率（IM）,IM=Al2O3/Fe2O3 一般：IM=0.91.7或IM=1.15C3A/C4AF1.64(A/F0.64时)IM过高液相黏度大，凝结快；IM过小则烧结范围窄，易结块。,四、石灰饱和系数（KH）,KH=（CaO-1.65 Al2O3-0.35 Fe2O3）/2.8 SiO2 当IM0.64时它表示熟料中SiO2被饱和成C3S的程度。在实际熟料中有的C2S形成，所以会有游离CaO。,KH=（CaO-1.1 Al2O3-0.7 Fe2O3）/2.8 SiO2 当IM0.64时一般：KH=0.820.94或：KH=（C3S0.8838C2S）/(C3S1.3256C2S)一般：KH=0.6671.0KH越大，则C3S越高，熟料质量越好。但KH值过高，则煅烧困难。,第三节 熟料矿物组成计算,一般可用物相分析方法测定，但多数会利用化学组成计算。包括：灰饱和系数法 鲍格法（HRBogue）,一、灰饱和系数法,水泥熟料中主要矿物的相对分子量比为：C2S中的2CaO/SiO2=1.87；C3S中的3CaO/SiO2=4.07;C4AF中的C4AF/Fe2O3=3.04;C3A中的C3A/Al2O3=2.65;CaSO4中的CaSO4/SO3=1.7;IM=1.664.,设与SiO2反应的CaO量为Cs，与CaO反应的SiO2为Sc，则：Cs=CaO-（1.65 Al2O30.35 Fe2O30.7SO3）=2.8KHScSc=SiO2,根据在一般情况下，CaO和SiO2反应先生成C2S，剩余的CaO再与C2S反应生成C3S。而CaO和SiO2反应先生成C2S需要CaO的量为2CaO/SiO2=1.87。,所以，CaO的剩余量为Cs-1.87Sc,以此计算C3S的含量为：C3S=4.07(Cs-1.87Sc)=4.07(2.8KHSc)-7.6Sc=3.8(3KH-2)SiO2,因为 CsSc=C3SC2S故 C2S=CsSc-C3S=CsSc-(4.07Cs-7.6Sc)=8.6Sc-3.07(2.8KHSc)=8.6(1-KH)Sc,C4AF含量可由Fe2O3含量计算:C4AF=3.04 Fe2O3将总的Al2O3含量减去C4AF所消耗的Al2O3含量,剩余的Al2O3含量用于计算C3A的含量:C3A=2.65(Al2O3-0.64 Fe2O3)同理,可算出IM0.64时的熟料矿物组成。,二、鲍格法（HRBogue）,也称为代数法。根据四种主要矿物以及石膏的化学组成可以计算出各氧化物的百分含量，见表3-1。,表3-1 主要矿物中各氧化物的含量（%）,根据上表数值可列出下列方程:C=0.7369 C3S 0.6512 C2S0.6227 C3A0.4616 C4AF0.4119 CaSO4S=0.231 C3S0.3488 C2SA=0.3773 C3A0.2098 C4AFF=0.3286 C4AFSO3=0.5881 CaSO4,解上述联立方程组,可得:C3S=4.07C-7.60S-6.72A-2.86 SO3C2S=8.60S5.07A2.15 SO3-3.07C=2.87S-0.75 C3SC3C4AF=3.04FCaSO4=1.70 SO3,同理,当IM0.64时,也可计算水泥熟料得率值。其公式为：C3S=4.07C-7.60S-4.47A-2.86 SO3C2S=8.60S3.38A2.15 SO3-3.07C=2.87S-0.754 C3SC4AF=4.77FC2F=1.70(F-1.57A)CaSO4=1.70 SO3,三、计算误差,1、固溶体的影响；2、冷却条件的影响；3、碱和其它微组分的影响。,第四节 熟料矿物组成的选择,一、品种和标号,根据水泥标号的要求，选择各个率值。KH、SM、IM要综合考虑。,二、原料品质,石灰石要纯，黏土中的碎屑矿物要少，不满足率值时需要掺入校正原料。,三、燃料的品质,根据不同的窑型对燃料的灰份、挥发分、热值进行选择。,四、生料的细度和均匀性,越细越匀，KH可稍高。,五、窑型与规格,回转窑对KH的要求可稍低，而立窑对原料的细度、均匀性都要求较高。,第五节 配方计算,一、依据,物料平衡。物料首先应干燥处理，失放吸附水和结晶水，得：干石灰石干粘土干铁粉=干生料然后灼烧去掉CO2，得：灼烧石灰石灼烧粘土灼烧铁粉=灼烧生料=熟料,实际生产中，熟料中会残留煤灰，其掺入量为：GA=qAS/Q*100=PAS/100式中：GA-熟料中煤灰掺入量，%q-单位熟料热耗，kJ/kg熟料A-煤应用基灰分含量，%S-煤灰沉落率，%Q-煤的应用基低热值，kJ/kg煤P-煤耗，kg/kg。,二、计算方法：,1、代数法；2、图解法；3、尝试误差法；4、矿物组成法；5、最小二乘法。,应用较广的是尝试误差法（递减试凑法），即从熟料化学成分中依次递减，假定配合比的原料成分，试凑至符合要求为止。,例：根据已知条件进行配方计算,已知：1、原料、煤、煤灰的化学成分，表3-2、3-3 2、熟料率值要求：KH=0.89,SM=2.1,IM=1.3 3、单位熟料热耗：3350kJ/kg,表3-2 原料、煤灰的化学成分,表3-3 煤的工业分析,计算：1、煤灰掺入量:G=qAS/Q*100=335028.56100(20930100)=4.57%2、干燥原料配合比:预设原料配比为:石灰石 81%,黏土 15%;铁粉 4%.则干燥原料配合比为表3-4.,表3-4 干燥原料配合比,扣除4.57%的粉煤灰,则灼烧生料的配合比为95.43%,对应的化学组成见表3-5.,表3-5 灼烧生料的配合比,由此计算各率值为:KH=0.824;SM=2.20;IM=1.32结果显示:与要求比KH 过低,SM过高,IM较接近。调整方法:增加石灰石,降低黏土。,一般：每增减1%的石灰石（相应减增1%的黏土），约增减KH值为0.05。据此调整原料配比：石灰石82.20%、黏土13.7%、铁粉4.1%,重新计算化学组成结果见表3-6。,表3-6 整原料配合比化学组成,根据表中数据重新计算率值为：KH=0.895；SM=2.14;IM=1.27.与已知率值要求基本一致.,3、湿原料配合比计算,根据原料中水分的含量将其换算成湿原料配合比即可。,第四章 原料的破碎及均化,第一节 原料,一、要求：,1、化学成分必须满足配料要求。2、有害杂质的含量尽量少。3、具有良好的工艺性能（易磨、烧、混合等）。,二、种类,（一）石灰质原料：（二）粘土质原料：（三）校正原料：,（一）石灰质原料：,1、石灰石：CaCO3 提供 CaO 其含量应48%。2、白云石：CaCO3MgCO3 MgO 应5%（熟料）；生料3%。3、燧石：SiO2Nh2o SiO2 应4%（原料）。4、另：各种矿渣。5、泥灰岩：相应减少粘土含量。,（二）粘土质原料：,层状硅酸盐：提供SiO2 和Al2O3。高岭石、蒙脱石、伊利石（长石、石英碎屑）。长石由于含碱其含量不易过高。一般4%.石英过多不易破碎。,（三）校正原料：,1、铁校正原料：硫酸（磁铁矿）工业矿渣，提供Fe2O32、硅校正原料：多种砂岩。3、铝校正原料：煤矸石、粉煤灰等。,第二节 破碎,一、目的：,粗碎或中碎，25mm的粒径：粉磨、烘干、输送、储存，分为：粗、中、细碎,二、方法：,压碎、拆碎、冲击破碎、劈碎、磨碎。,三、工艺流程：,破碎比：即物料破碎前后粒度比：平均破碎比：i=Dm/dm Dm：碎前平均粒径；dm：碎后平均粒径公称破碎比：i=B/b（用于破碎机）B：破碎机最大进料口宽度（mm）；b：破碎机最大出料口宽度,四、破碎机类型：,1、颚式；2、锤式；3、反击式；4、反击锤式。,第三节 均化,包括：原料、燃烧均化；生料均化；水泥均化。,一、标准偏差和均化效果,用标准偏差来衡量均化效果。测定物料中某一种成分含量。n S=1/n-1(xi-x)21/2 i=1 S：标准偏差；xi：物料中某成分的各次测量值；x：各次测量值算术平均值；n：测量次数。S越小则均化越好。,二、原、燃料的均化：,1、开采：垂直开采；2、破碎：先粗碎后细碎；3、堆放：采用单人字型，图4-1；矩形，图42；和圆形，图 43。4、取料：与堆放方向垂直，图4-4。,图41单人字型堆料,图42 矩形均化堆场,图 43圆形预均化的堆料方式（a）3120。人字形堆料；（b）连续式堆料,图44 断面切取差速卸料,三、生料均化：,1、多库搭配；2、机械倒库；3、压缩空气搅拌库；,图45 混合室均化库,第五章 粉磨工艺,第一节 目的和要求,一、生料一般：0.2mm方孔筛筛余量小于1.5%,含SiO2的灰岩则应更细。二、煤 一般：0.08mm方孔筛筛余量在10%-15%之间。三、水泥粉磨 水泥细度为比表面积控制在300m2/kg左右。一般小于30m,颗粒越细水泥水化越快，但太细（3m）则水化太快，造成水泥孔隙多强度下降。,第二节 粉磨流程,一、粉磨系统,1、开路 2、闭路,图51 开路系统,图52 闭路系统,二、生料粉磨方法,1、湿法 2、干法,三、水泥粉磨,水泥混合粉磨系统流程，图53。,图53 水泥混合粉磨系统流程1-料仓；2-辊压机；3-磨机；4-提升机；5-选粉机；6-粗粉分离器；7-收尘器；8-排风机,第三节 影响粉磨质量及能耗的因素,包括：一、入磨物料粒度 二、物料的易磨性三、入磨物料温度 四、入磨物料水分五、磨内通风六、助磨剂七、设备及流程,一、入磨物料粒度,粒度与产品质量成正比，越细越好。,二、物料的易磨性,与产品质量成正比，C3S与易磨系数成正比；C2S与易磨系数成反比。,三、入磨物料温度,一般为50，出磨水泥温度为110-120。温度过高会出现粘板、结块现象，效果差。,四、入磨物料水分,一般小于1，水分越大效果越差。,五、磨内通风,与易磨系数成正比。,六、助磨剂,煤、焦碳、三乙醇胺、醋酸钠、乙二醇及其它活性物等可助磨。,七、设备及流程,1、一级闭路；2、二级闭路。,第六章 硅酸盐水泥熟料的煅烧,第一节 熟料的形成,一、形成过程,1、水分蒸发 2、黏土矿物脱羟3、碳酸岩分解 4、固相反应 5、熟料的烧结 6、熟料冷却,1、水分蒸发,T=100-150，脱分子水。包括吸附水和层间水。,2、黏土矿物脱羟,T=400-600，黏土矿物脱羟基水。高岭石脱水（500）偏高岭石（1000）莫来石放热 活性强，体积收缩；蒙脱石、伊利石脱水仍具有晶体结构 活性差，蒙脱石收缩而伊利石膨胀。因此伊利石不易作原料，对于立窑和立波尔窑，因其用料球，会炸裂，热稳定性差。,3、碳酸岩分解,T=600-900，对 CaCO3（）CaOCO2 MgCO3（）MgOCO2CaMg(CO3)2CaO MgO CO2,分解特点：,a、可逆反应。因此，要保证温度和CO2分解，分解不易太大。b、强吸热反应。每千克CaCO3 900时需1658kJ热量才能 分解 c、反应的起始温度较低。约600，分解速度慢。T=900。对分解加快。以后每增加50，速度加快一倍。,分解过程：共5个，见图61。,图61 石灰石颗粒分解过程,包括：a、传热（气流颗粒分解面）2个b、分解，并CO2c、传质，分解CO2向表面及大气中扩散，2个,影响因素：,a、石灰石结构、物性：致密、晶体粗大（大理石）分解反应困难，灰岩、泥灰岩分解容易。b、生料细度：越细，越有利于分解。c、反应条件：7。CO2快；促使CO2迅速扩散；d、生料悬浮扩散程度：分散好，分解快粘土成分，高岭土活动强，利于分解，伊利石和蒙脱石活性差影响分解。e、粘土成分，高岭土活动强，利于分解，伊利石和蒙脱石活性差影响分解。,4、固相反应：,（1）：反应过程：T=800：CaOAl2O3CaOAl2O3(CA)CaO Fe2O3CaOFe2O3(CF)2CaO SiO22 CaOSiO2(C2S)T=800-900：7(CA)5 CaO12(C12A7)(CF)CaO2(C2F)T=900-1100：2 CaO Al2O3SiO2(C2AS)12 CaO7 Al2O39 CaO7(C3A)7(2CaOFe2O3)CaO12CaO7Al2O37(C4AF)T=1100-1200：大量形成C3A、C4AF、C2S。,（2）影响因素：,a、生料细度和均匀性 b、T、t c、原料性质（是含SiO2等CaCO3，晶体的存在会降低反应速度。d、矿化剂：加入少量能使晶体生成速度加快，生料易烧的物质。,5、熟料的烧结：,反应过程：T=12501280，最低共熔，出现熔体。C2SCaOC3S。体积收缩，结构致密。,影响因素,a、最低共熔温度：两种或两种以上组分开始出现液相的温度。（P45）b、液相量：越多，C3S越快，但过多易结块。计算公式：（P46）与Al2O3和Fe2O3含量有关。c、液相粘度：粘度小则有利于C3S形成，P46图。d、液相的表面张力：T，张力愈小，愈有利于C3S形成。e、CaO溶解于熟料液相的速率：CaO颗粒越小，溶解速度越快，反应越彻底P47 表162。f、反应物存在的状态：颗粒越细，T梯度越大，对反应越有利。,6、熟料冷却。,含有凝固和相变两个过程，冷却的作用：提交熟料的质量：C3S（1250）C2SfCaO 所以提交冷却速度，可降低fCaO。改善熟料的易磨性：快冷晶体小易磨。回收余热 提高窑炉的热效率。有利于熟料的输送、储存和粉磨 T100。防止粉磨的时出现“假凝”现象。,二、熟料形成的热化学,熟料形成过程中的热效应：P48表163。最终：1kg熟料20需 43122553=1759KJ/kg熟料理论热耗=支出热量收入热量。,第二节 矿化剂与矿化作用,当生料中含有石英或碱质时，需加矿化剂。包括：矿化剂种类 矿化剂作用,一、矿化剂种类,1、氟化物：CaF2、NaF、Na2SiF6、CaSiF6、MgSiF6等。2、硫酸盐：石膏、重晶石（BaSO4）等。3、氯化物：CaCl2、NaCl等。4、磷灰石、磷酸二氢钙。5、工业废渣：铜矿渣、汰矿渣等。,二、矿化剂作用：,1、萤石：萤石是一种使用最广泛，效果最好的矿化剂。机理：CaF2H2O（高温）CaO2HF 4HFSiO2（Q）=SiF42H2O 2HFCaCO3CaF2H2OCO2 作用：加速SiO2、CaCO3和钾长石分解。降低液相生成温度。加速C3S形成。,2、硫酸盐：CaSO4CaOSO3 BaSO4BaOSO3作用：SO3能降低液相粘度，增加液相量。利于C3S形成，因可形成2C2SCaSO4等中间过度化含物。,3、萤石石膏复合矿化：效果更好，但有时会出现不正常凝结现象。4、氯化物：与氟化物相似，但效果稍差。5、磷灰石：与石膏相似，但太多会导致C3S分解。,第三节 微量氧化物对熟料煅烧和质量的影响,一、碱：K2ONa2O,来源于原料。优点：能降低最低共熔温度，起助熔作用。缺点：易形成K石膏水泥快凝、结块、起霜。局部膨胀裂开。同时，碱的出现会导致fCaO增多。通常（K2ONa2O）1%,二、MgO,来源于白云石。优点：助熔、降低粘度、增加液相、改善水泥色泽。缺点：方镁石过多会影响水泥的安定性。熟料MgO5%,三、P2O5,来源于磷灰石矿化剂。含量极少。0.10.3%时，P2O5可与C2S固熔，但太高会导致C3S分解，可加入适量萤石以减小P2O5的不良影响。,四、TiO2,来源于粘土。粘土中，一般含量0.3%，它可对C2S起稳定作用，但太高会影响水泥强度，熟料中一般应1%,第四节 水泥熟料在回转窑内的煅烧,一、煅烧方法,回转窑是利用一个倾斜的回转钢圆筒，斜度一般为3%5%，生料由窑尾（高端）加入，熟料由窑头（低端）输出。煅烧分为一次空气和二次空气。一次空气和煤粉混合入窑，空气占燃烧总量的15%30%。其余为二次空气，即空气经预热后再入窑。,二、窑内带的划分,物料进入回转窑后，在高温作用下，进行一系列的物理化学反应后形成熟料，按照不同反应在回转窑内所占有的空间，被称为“带”。窑内各带的划分情况见图62。,图62 回转窑内物料、气体温度分布图,1干燥带：物料温度20150，气体温度200400。2预热带：物料温度150750，气体温度4001000。3碳酸盐分解带：物料温度 7501000，气体温度10001400。4放热反应带：物料温度10001300，气体温度14001600。5烧成带：物料直接受火焰加热，温度130014501300。6冷却带：液相凝固后进入冷却机继续冷却。,三、窑内物料的运动,物料入窑后，由于筒体的倾斜并以一定的速度旋转，所以物料的运动过程比较复杂。,图63物料在回转窑内运动的示意图,物料运动速度：V=iD/10.621/2式中,V物料运动速度(m/s);i回转窑斜度(%);D回转窑内径(m);物料的自然休止角。在窑内的不同“带”受气流、物料在各带的停留时间等的影响，其运行速度各不相同。,四、窑内的热工特点,不同类型、不同规模的回转窑内在不同阶段产生的热效应不同，但总体上为：1烧成带内：C2SC3S 热效应02分解带内：大量吸热3固相反应：放热4降低热耗：变湿法为干法，减少废气。5提高传热能力：提高气流温度，控制废气。6发热能力与传热能力协调。可采用预热、分解窑。,第五节 悬浮预热（器）窑和预分解窑,悬浮预热窑和预分解窑的作用是将大量吸热的干燥及碳酸盐分解反应过程从窑内传热速率较低的区域移到单独的悬浮预热窑和预分解窑中进行。在悬浮预热窑和预分解窑中生料颗粒分散呈悬浮或沸腾状态，以最小的温度差在燃料无焰燃烧的同时，进行高速传热过程，使生料迅速完成干燥和分解过程，从而大大减少了回转窑的热负荷，使窑的产量成倍增加，同时延长了耐火衬的寿命，提高了窑的运转周期。同时，窑内进行的固相反应和烧结反应也比较彻底，产品的质量也得以提高。余热重复利用也降低了成本。,一、悬浮预热（器）窑,1工作原理 将生料粉与从回转窑尾排出的烟气混合，并使悬浮在热气中进行热交换。这样可大大提高传热面积和传热系数。据经验计算，传热面积比回转窑内提高了2400倍而传热系数也提高了1323倍。生料颗粒干燥的程度与颗粒的大小直接相关，见图64。,图64 生料颗粒在悬浮气流中的加热时间与粒度的关系,2种类,有旋风预热器（图65）和立筒预热器（图66）。,图65 旋风预热器示意图,图66 立筒预热器示意图,二、预分解窑,预分解窑的热耗比一般悬浮预热器窑低，成本也较低。入窑物料的分解率可由30%提高到90%。其预热分解的全过程见图67。,图67 窑外分解系统生产流程图,窑外预热分解回转窑的特点：1温度变化速度快，熟料易磨性好；2回转窑的长径比大，烧成带长，产品质量高；3操作稳定，产量大。,第六节 熟料冷却机,从“工艺”和“热工”两方面对冷却机的要求：1尽可能多的回收熟料的热量。2缩短冷却时间，提高熟料质量。3耗空气量尽量少，以提高二次空气温度。4结构简单，操作方便。,常见冷却机的种类有：1筒式冷却机：（1）单筒式（2）多筒式（3）立筒式2篦式冷却机：（1）推动式（2）震动式（3）回转式,一、单筒冷却机,图68 单筒冷却机1卸料篦子；2扬料板；3大牙轮；4轮带；5耐火砖；6筒体；7密封装置；8窑头；9热烟室；10通料口；11溜子；12风道；13清理积料门,优点：热效率高；缺点：冷却速度慢、占地面积大、没有废气处理、成本高，已逐渐被篦冷取代。,二、多筒冷却机,图69 多筒冷却机1-回转窑筒体；2-冷却机筒体；3-冷却机接料管；4-托轮与轮带；5-看火隧道,优点：占地小，简便；缺点：筒体短，散热慢。,三、式冷却机,图610 篦式冷却机篦床；2-铁栅；3-拉链机；4-倾斜固定篦板；5-高压风管；6-中压风进口；7-废气烟窗；8-闸板；9-出料溜管,优点：冷却速度快、有废气处理；缺点：需要冷却风量较多。,第七节 立窑煅烧工艺,一、优缺点,优点：热耗低；构造简单；占地面积小，成本低。缺点：生产能力低；煅烧不够均匀，产品质量差；生产率低。,二、立窑内熟料煅烧过程,图611 立窑中生料球的煅烧过程,四、立窑内的带,分为：1预热（烧）带：温度201000，占全窑的5%10%。2烧成带：温度10001300，占全窑的10%。3冷却带：小于1300，占全窑的75%85%。,图612 立窑煅烧熟料示意图1-成球盘；2-加料装置；3-窑罩及烟窗；4-窑体；5-卸料装置；6-卸料密封装置；7-高压风；8-预烧带；9-煅烧带；10-冷却带；11-废气出口,五、立窑内的燃料燃烧和通风,1燃烧：C+CO22CO CaCO3CO2+CaO(吸热)C+O2CO2 2CO+O22CO2（放热）2通风：通风不良是立窑的缺陷,六、立窑的燃烧方法,1普通燃烧法（白生料法）：生料粉磨与煤粒混合成球；2全黑生料法：将煤与生料混合球磨后成球；3差热煅烧法：在窑的边部和中部加入不同的煤量。,七、生料成球,1粒度：815mm，均匀；2水分：12%15%；3强度：1m高度自由落下不碎；4孔隙率：30%35%。,第七章 硅酸盐水泥的水化和硬化,第一节 熟料单矿物与水泥水化,一、熟料矿物水化的原因,1矿物结构不稳定，水化后形成稳定的化合物。而造成结构不稳定的原因有：熟料冷却快；C3S、C2S有固溶体；矿物中含有微量元素。2Ca2+配位不规则，致使结晶矿物内有“空洞”，即非最紧密堆积。,二、单矿物水化,1C3S的水化 2C2S的水化 3C3A的水化4C4AF的水化,1C3S的水化,C3S在水泥熟料中占50%60%，是熟料中最主要的矿物。因此，它的水化过程几乎决定了水泥的水化过程。硅酸三钙水化后形成水化硅酸钙-凝胶。其化学反应式为：C3S+nH=CX-S-HY+（3-x）CH,即 3CaOSiO2+nH2O=xCaOSiO2yH2O+(3-x)Ca(OH)2 水化硅酸钙的特点：组成不定，与Ca(OH)2的浓度有关。C3S的水化过程如图71，分为五个阶段。,初始水解期：15分钟，PH值上升超过12，强碱性，急剧放热；诱导期：即静止期，反应速度很慢，24小时，保持塑性；加速期：达最大放热速率，到达顶峰，48小时；衰减期：1224小时CH和C-S-H结晶包裹在C3S表层，阻止进一步水化；稳定期：速率很低，基本稳定，微结构逐渐密实。,图71 C3S的水化放热速率和Ca2+浓度变化曲线,C3S的水化特点：水化速率快，放热快。,C3S的水化的化学过程和动力学行为如下表：,2C2S的水化,与C3S相似，只是速度慢，CH生成量少，C-S-H颗粒稍大。其水化反应如下：C2S+Nh=C-S-H+（2X）CH,3C3A的水化,与水反应迅速，放热快，水化产物组成和结构受液相CaO浓度与温度的影响很大。其水化反应如下：2C3A+27H=C4AH19+C2AH82C3AH6（水石榴子石）+9H或C4AH13（认为是水泥瞬时凝结的主要原因），为减缓水泥凝结速度可掺入少量石膏（缓凝剂），一般石膏：C3A=3：1。,C3A+CaSO42H2O+26HC3A3C（SO4）H3（钙钒石，即三硫型硫铝酸钙）若CaSO42H2O在C3A完全水化前耗尽，则钙钒石与C3A作用转化为单硫型水化硫铝酸钙（AFm）。,4C4AF的水化,水化较慢，放热较小。C4AF+4CH+22H=2C4（AF）H13（水化铁、铝酸钙）（20）C3（AF）H6掺石膏时与C3A的反应大致相同。,三、水泥水化,分为三个阶段，1钙矾石形成期：C3A+CaSO42H2O+26HC3A3C（SO4）H3（钙钒石，即三硫型硫铝酸钙）；2C3S水化期：钙钒石形成单硫型水化硫铝酸钙；3结构形成和发展期。,图72 水泥水化放热曲线,四、影响水泥水化速率的因素,1熟料矿物组成：C3AC3SC4AFC2S；2水灰比：水越多，水化越快；3水泥细度：越细越快；4温度：越高越快；5外加剂：包括促凝剂（无机电解质）、促硬剂和缓凝剂（有机外加剂）。,第二节 水泥的凝结和硬化过程,各家观点不一。1结晶理论：液相反应，溶解沉淀的过程；2胶体理论：固相反应，胶体凝胶的过程；3综合理论：分为三个阶段 水解期：掺水初凝；胶化期：初凝24h，水化加速；结晶期：大于24h水化结束，结构致密，强度提高。,第三节 硬化水泥浆体结构,一、水泥石组成,C-S-H 70%C-H 20%钙矾石+硫铝酸钙 7%未水化熟料及其它 3%。,二、硬化水泥浆体结构,由大小不等的晶体颗粒、孔（毛细孔和凝胶孔）组成，图73。,图73 水泥浆体结构的形成与发展,三、水的存在形式,结晶水结构水吸附水,第八章 硅酸盐水泥的性能与化学侵蚀,第一节 硅酸盐水泥的性能,水泥的性能包括：,一、凝结时间二、强度三、体积变化四、水化热,一、凝结时间,1要求：波特兰水泥 初凝时间45Min，终凝时间45Min，终凝时间10h。,2影响凝结速度的因素 水泥熟料组成：C3A含量越高，水泥凝结越快；石膏含量越高，水泥凝结越慢。熟料和水化产物的结构：熟料矿物为玻璃体时水泥凝结快，熟料矿物为结晶体时水泥凝结慢；水化产物为凝胶体时水泥凝结慢，因其可以阻止水与矿物进一步接触。,3凝结时间的调节：为防止水泥出现快凝现象，需要在熟料中加入缓凝剂（石膏等）。凝结时间的调节可利用水泥熟料中石膏的含量来控制。快凝现象：熟料与水很快凝结并放出热量的现象。,假凝现象：水泥沉淀固结但并非真的凝固。在水泥水化过程中因延长搅拌时间以消除假凝现象。石膏的缓凝机理：石膏+C3A=钙矾石，钙矾石覆盖于铝酸三钙的表面，阻止其进一步快速水化。,石膏的用量：取决于熟料中C3A的含量，同时与熟料的细度和碱含量有关。熟料的细度越或和碱含量越高，也应加大石膏的掺入量。但一般要求水泥中SO3的含量为：1.5%3.5%,我国国标为：1.5%2.5%.,二、强度,影响水泥强度的因素：熟料成分：C3SC4AF C3AC2S；C2S可增加水泥的晚期强度。游离氧化钙含量高会降低水泥强度。细度：水泥颗粒越细早期强度越强，但太细对后期强度不利。结构：水化程度越高，水泥强度越大。石膏和混合料的掺合量：石膏过多形成的钙矾石体积膨胀，造成水泥强度下降。混合料掺量太多，水泥强度也会下降。但适量掺入可增加后期强度。,三、体积变化,由于C3S水解形成水化硅酸钙后体积会减小，所以水泥-水总体积会减缩，但固相体积会增大。即熟料水化后形成的水化硅酸钙及氢氧化钙的总体积与熟料矿物总体积相比会增大。单矿物的体积减缩作用大小：C3A C4AF C3SC2S,四、水化热,熟料矿物水化时产生的热量及放热速度大小：C3A C3S C4AFC2S有人研究认为，不掺混合料的水泥的水化热具有加和性，可用下式计算：Q3d=240C3S+50 C2S+880C3A+290C4AFQ28d=377C3S+150C2S+1378C3A+494C4AFQ水泥水化热（J/g）可供在设计低热水泥时参考。,第二节 硅酸盐水泥的化学侵蚀,包括：,一、淡水作用（溶析）二、酸和酸水作用（溶析和化学溶解）三、硫酸盐作用四、碱性溶液五、提高水泥的抗腐措施,一、淡水作用（溶析）,水泥遇到水后硅酸钙水化会形成Ca（OH）2。如果流水不断，Ca（OH）2会不断溶出，水泥就会形成孔隙，渗透加强，CaO首先溶出，其次是高碱性