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选矿药剂黄药的结构及性能的探讨feigeoer摘要：研究黄药的结构性质对提高黄药的质量和研发是非常重要的。本文从多方面评述了捕收剂黄药在工业上的合成方法，介绍了黄药的特殊结构与性质的关系，并用理论解释了黄药的化学结构。关键词：黄药药剂结构性能黄药，学名为烷基黄原酸盐，是一种阴离子捕收剂，具有表面活性剂的性质，是有色金属矿山的主要浮选药剂之一，主要用于有色或稀有金属矿石的浮选。随着社会和生产的不断进步和发展，国内外厂商对黄药的环保性和长途运输的安全性及浮选工艺中的捕收效果提出越来越高的要求；同时，近几年来黄药生产企业也致力于解决生产经营过程中的黄药粉尘污染、成本上升、效益下降的局面；因此，有必要对黄药进行改性性研究，研制出品位更高质量更好的的黄药类捕收剂(以丁黄药为例，其品级如表1所示)。这对于实现矿物的有效浮选分离、提高经济效益和社会效益具有重要的意义。表1丁基钠黄药的品级与品位品级丁基黄原酸钠含垃/%游离碱(NaOH)含量/%特级品)86.0<0.2一级品>84.5<0.5二级品>82.0<0.51 概述1.1 黄药的发展历史我国黄药制造工业发展很快，1949年开始制造乙基液体黄药，并供选矿厂使用：1950年制造成功了乙基固体黄药，并大量生产。满足了选矿厂的需要；1951年试制成功了液体丁基和戊基黄药,解决了某些氧化矿矿石浮选所需的捕收剂问题；由于液体黄药有很多缺点，所以于1953年制成固体丁基黄药；1955年试制成功戊基和杂基黄药。通过不断改进生产方法和开发新的生产设备，黄药的生产方法逐步由结晶法、湿碱法、稀释剂法过渡到较为先进的直接法，产量大幅度提高，产品质量也达到国际先进水平。自从1925年开始将黄药应用于硫化矿浮选工业以来，极大地推动了浮选工业的发展。时至今日，黄药仍是世界有色金属浮选捕收剂的主要产品。黄药的生产技术和应用虽然已很成熟，但近年来仍有人不断从事合成新黄药的工作，以期满足各种不同矿物的浮选需求。国外曾有人用Cs6的醇储分来合成混合黄药。国内80年代合成的胺醇黄药、90年代初由广州有色金属设计院与株洲选矿药剂厂共同开发出了Y89系列黄药产品，这些药剂应用于选矿生产后明显改进了选矿指标。相信随着技术不断进步，会有更多的针对不同矿物性质的黄药被研制出来。1.2 黄药的合成a，”】黄药，即烷基黄原酸钠(钾)，又称烷基二硫代碳酸钠。分子式为ROCSSNa(K),是淡黄色有臭味的粉状产品。其合成原料有烷基醉(RoH)、氢氧化钠(NaoH)和二硫化碳(CS?),化学反应通式为：ROH+CS2+NaOH5三=±ROCSSNa+出0+Q(热)醇二硫化碳烧碱黄药(1)实际反应分两步进行瞬间完成：ROH+NaOHRONa+H2O(2)ROH+CS2ROCSSNa+Q(热)(3)但在主反应进行的同时还有副反应进行。另外还有原料杂质参与反应：H2S+2NaOH=±Na2S+2H20(4)黄药的工业化生产可以采用不同的方法，其主要生产方法简介如下。结晶法。即烧碱和醇在大量苯、汽油等有机溶剂中制成醇钠，再与二硫化碳作用，生成的黄药在溶液中结晶出来，经过滤干燥而得到产品。用这种方法生产的黄药质量好，但成本太高。直接合成法。是将40%的NaOH水溶液和醇直接合成醇钠并与二硫化碳(CS?)作用生成黄药。这是我国最早采用的方法，该法使用的主要设备是提合机及冷冻机，主要特点是工艺简单，产量大，产品质量稳定。不足之处是耗电稍高，合成It丁基黄药需耗电200kWho合成黄药的主要技术经济指标见表2。表2合成黄药的主要技术指标品种品位/%成品率/%原患T生产能力/(台d)-乙基黄药8398.101019丁基黄药8698.5010152.12.5湿碱法。该法是在制醉钠时，加入少量水润湿烧碱，不让烧碱结块，这可以减少游离碱的存在，使反应完全，制成的醇钠与CSz作用生成黄药。稀释剂法。该法与湿碱法基本相同，但是它以汽油或苯来代替水润湿烧碱，同样可以减少游离碱的存在，且比水的效果好，因水会使醇钠的水解反应加速。由于直接法的研制成功，该法现已停止使用。实用新型反应器法。该法系山东省栖霞选矿药剂厂的专利技术。该法采用类似耙式干燥机的设备直接生产乙基、异丙基、丁基和异丁基黄药。它的特点是不需制冷系统。只采用15以下的冷却水即可。因此产品耗电能较少，大大降低了生产成本过量醇法，又称新工艺法。该方法是采用过量醇为稀释剂合成液体黄药，再经干燥器干燥制成干燥的粉状黄药。醇的加入量控制在液体黄药质量分数的50%左右即可。实践证明，用该方法生产干燥乙基黄药效果良好O碱金属静渔法。在用大分子量的醉制造黄药时，先用金属钠或钾与醇直接反应，然后再用二硫化碳进行合成反应制成黄药。蒸气法。该方法是先将醇与苛性碱混合，然后通入二硫化碳的蒸气进行合成反应。其他方法。胺醉黄药的生产是用二乙胺、甲醛和烧碱先进行加成反应，再加入CS2进行合成反应，经过滤、干燥即得成品的胺醇黄药。这也是一种选择性好、用量少、捕收力强的捕收剂。茉基黄药是用茉醇、烧碱和CS2直接合成法而生产的。综上所述，不同黄药合成工艺的主要区别在于加料顺序及比例、介质或浮选剂种类、搅拌及反应的设备等，在具体应用中又各有特点及适应性。另外，由于各种醇的分子结构及特性不同，合成黄药的条件和难易程度也不同。一般用伯醇最易制成黄药，仲醇次之，叔醇最难；用直链醇较支链醇容易合成；低分子量醇黄药比高分子量醇黄药易于合成。目前，生产厂家一般采用无溶剂倒加直接合成法，即将醇和二硫化碳按1：1的摩尔比加入混捏机中，再将1摩尔经粉碎的固体氢氧化钠逐步加入，用I5°C-2O°C的冷冻盐水冷却，即得固体粉状黄药合成品。此工艺省去了干燥工序，设备少，操作易于掌握，而且是全密封操作，污染小，极大地改善了劳动条件，反应时间缩短，相同规模的设备，产量可大为提高，工艺技术先进可靠，经济合理，劳动安全卫生，有利于保护环境。黄药生产示意流程框图见图Io固体氢氧化纳扮斗过痛I进冷冻拉水*二硫化碳一混合反应fcTl黄药合成品（粉状）出冷凉注水图1黄药生产示意流程框图随着科技的发展，现在人们对黄药的结构在浮选工艺中的作用机理已有较深的认识。现在已经能够做到根据每个矿山的矿石特点来生产不同的选矿药剂。相信新的黄药生产方法也将会不断涌现出来。2黄药的结构及性质王淀佐等一批国内外学者运用量子化学、分子轨道理论、同分异构理论、元素对应理论和鳌合理论进行药剂分子结构与浮选性能的定量构效关系及药剂与矿石作用机理的研究。为新药剂的分子设计、开发与应用提供了理论指导，把药剂合成推向新水平。通过对电化学理论、吸附理论、双电层和半胶束理论以及表面作用及沉淀作用理论等的研究，深化和发展了药剂与硫化矿、氧化矿和盐类矿物等作用机理的认识，图2为浮选药剂的结构模型图。图2浮选药剂结构模型图浮选药剂通过它的亲矿物基与矿物表面作用而吸附在矿物表面上，其中浮选硫化矿的亲矿物基以疏基、硫IV基为主。亲水基则是一些极性较大的基团，如狡基、轻基、磺酸基等。而烧基主要有烷基、烯煌基、环烷基、苯基等。对于不同的浮选药剂来说，它们的极性基和非极性基不同，而且这两者的相对比例也有很大的差别，这致使它们具有不同的浮选性能。浮选药剂的性能取决于三个方面的结构因素，即：价键因素(B),亲水一疏水因素（三）和立体因素(三)。如果以FA表示浮选药剂的性能，则药剂的结构一性能关系可以示意为：FA=f(B,H,S)三种因素影响的大小取决于浮选药剂不同的结构组成部分，又决定了药剂的浮选行为，因此浮选药剂的分子设计事实上就是对这三种因素的计算和调整。黄药的捕收能力主要取决于烷基的长度和结构，一般说来，碳链越长，其捕收能力越强,但不宜过长，因为炫基过长往往捕收能力过强而降低选择性，且溶解度也相应降低，从而降低捕收效果。对黄药来说，常用的炫基为C2C5.如何定量的表示烷基长度和结构不同所带来的影响，首先，采用测吸附量和吸附自由能的方法从试验现象来定性分析黄药捕收剂与矿物的作用程度，其次，进行诱导效应、基团电负性和量子化学的计算，从分子结构的角度和电子分布等定量分析其作用的强弱。2.1 黄药结构与吸附自由能的影响在浮选过程中，黄药具有很强的表面活性,在固液界面的吸附是一个自由能降低的过程,吸附可以自发进行。应用吸附过程溶液中化学位的变化可导出黄药在氧化铅矿上的吸附密度，用Stern-Grahame方程表示为：式中：PS-固液界面对黄药的吸附量;r一吸附离子的有效半径；C一黄药的溶液浓度；T一绝对温度；G%ds一吸附的标准自由能，可分解成下列各项:AG北=AG2+AG工+AG&+AG'+(22)当长链捕收剂浓度较高时，Stern层上吸附的捕收剂离子的烧:链在范德华力作用下缔合成二维聚集体,称“半胶束”,则:AGM三n.c%r(2-3)式中：n-黄药燃链中的CHZ基团数：。一经缔合作用从水中排除ImoICH2基团的标准自由能，约为-LoRT。从5-3式中可以看出，烧链之间的疏水缔合能AG乳与碳原子个数成正比，n越大，疏水缔合能越大，因此，该式可写成：A + RTnK,p+n将式5-4带入式5-1得：RT)则:RTB=令, -2BrCexlRTmKlP +兀0、RT ,(2-5)从公式5-5可以看出，吸附量与疏水自由能和烷基中直链碳原子数有关。烷基中直链碳原子个数n越大，吸附标准自由能AGU也越大，则黄药在氧化铅矿上的吸附量s也就越大;在相同碳原子数下，由于支链极化作用的影响，异构体的疏水能比正构体大，因此，异构体黄药在矿物表面上的吸附量一般大于正构体黄药。从上讨论可以看出，黄药疏水烷基的分子结构对其在氧化铅表面的吸附具有重要的影响。2.2 黄药结构与烷基诱导效应的影响作为。键之间相互作用的最明显的体现就是存在于沿相邻。键之间传递的诱导作用，诱导作用引起的性质变化称作诱导效应。具体来说，诱导效应是在分子结构中，由于电负性不同的取代基团的影响，使整个分子中成键电子云密度按取代基团的电负性所决定的方向而偏移的效应，其特征是沿碳链而传递。诱导效应的传递有一定的限度，从产生诱导效应的基团开始，其影响沿着碳链由近而远依次传递，并迅速减弱。黄药烷基诱导效应的传递计算结构图如图3所示。/s:JHiHH一SC0：CCfC÷CiI二卜；：三HsH；H123图3黄药烷基诱导效应的传递计算结构图根据蒋明谦提出的计算模型，诱导效应公式为：(2-6)式中：l一表示诱导效应在一个。键体系中传递时的递降率，取a=2.7；Xh-Xc6hcCH键的极性指数，hcXh+Zc(2-7)式中：Xh-H原子的电负性；XcC原子的电负性。如果将O原子本身对O-C键上的极性贡献也包含在内，则O-C键整个极性强度可表示为:I=&7f,co(2-8)I称为诱导效应指数，它是将C原子及其所带基团的电子效应的总和一并作为诱导效应看待而得出来的。%=XC%式中：MoC-O键的极性指数，8XcAXo(2-9)式中：Xc)-O原子的电负性。对黄药捕收剂来说，由于诱导效应指数I所表示的是分子中的C原子及其所带基团以静电方式作用于O-C键的极性效应，所以这个指数I表达了O-C键的极性与化学活性间的关系，也体现了黄药分子结构与其化学活性间的关系。I为正值表示基团具有吸电子性，为吸电子基，I值越大则吸电子能力越大；I为负值表示基团具有给电子性，为给电子基，I值的绝对值越小则给电子能力越弱。2.3黄药的电子结构为了分析药剂中硫原子的作用，分析了乙基黄药离子与方铅矿反应时表面的表面情况。计算的分子模型列于图4所示，计算结果列于表3、表4。由表3计算结果表明，黄药的S2、S3原子具有最高的负电荷，分别为-0.937、-0.939,并且乙基黄药的最高占据轨道(HOMo)和次Hc)MO轨道主要由S2、S3的Px、Py、PZ轨道组成。显然，黄药中S2、$3位应该是反应活性最高的位置。图4乙基黄药负离子的几何构型表3黄药的产中分原子静电荷(Qa)和成键原子间电荷密度布局W(A-B)原子编号C1S2S3O4C1-S2C1-S3C1-OSQa0.227-0.937W(A-B)-0.939-0.7960.8130.8050.610表4黄药的前线轨道HOMO和LUMO及其相邻轨道的组成原子安道C1S2S3O4ILMOPk:8%Px:15%.Py:9%HOMOPz:70%l:12%I:12%f:6%HOMO+11:34%.Py:26%Ikl7%.Py:17%3黄药的量子化学研究在量子化学中，最著名也是有机化学中用得最广泛而又很成功的人电子理论是1930年HUekel建立的分子轨道法，常称为HM。法。HMO法是一种简单有效的分子轨道理论，它能提供一个明晰的化学图象和最多只包含少数几个参数的结果(主要是分子中电子的波函数和能级)，以定性的或半定量的方式来概括主要的化学现象和预见分子的行为。下面以该理论分析黄药极性基团。将黄药基团上的四个原子进行编号，如图5S0-C-S(1)(2)(4)图5黄药极性基团结构按上述编号，OCSS原子轨道函数为61，2,3,4,则分子中某电子的分子轨道是各原子轨道的线性组合：“=c*+c,由+%内+q/4(2-10)将该式带入能量期望值方程J(ECM卜(ZCjjdTXlcrc,Hr,即得式2-11：e_c：+dw<+d3%3+q；a,”+2C%o+2c,333+2c,2cjs4CW2+d3+c%式中：3d氧原子库仑积分；%=J%，的碳原子库仑积分；<=同匕”硫3原子库仑积分；%LWR%dr硫4原子库仑积分；Ay=MmMr碳与氧的交换积分；45=J%"%由碳与硫3的交换积分；I%Had,碳与硫4的交换积分。将（211）式对C逐个进行偏微分,并令为零，即得到一组齐一次联立方程,此方程为“久期方程式”，列成行列式称“久期行列式”。(a。-EX八+0C2=O、c-oci+(<:一EJc,1+473。门*BC-S4。,4=°Pc-S32+(。53-EI)Ct3=OAr-S4%+(44-g)C,4=OJ(2-12)由经验数据知：C-0=O.6；C-S3=C-S4=l.2;C.C=;°=c+2B;S3=aS4=ac+0.9儿_,%带入2-12式，并令,得到一形同2-12式的联立方程，然后由其行列式为零可解得：入I=-1.37349；2=0.90000;入3=176785:4=2.50564则对应的分子轨道能量为：Ei=ac-1.37349B;E2=ac+0.90000E3=ac+1.76785B;E4=ac+2.50564轨道系数为：当入1=-1.37349时，Ci=O.141C2=-0.793C3=0.419C4=0.419当2=0.90000时,C=0.46C2=0.84C3=0.20C4=0.20当3=1.76785时，C=0.762C2=0.295C3=0.408C4=0.408当入4=2.50564时,C=0.632C2=0.533C3=0.398C4=0.398根据电子密度公式：夕，=Z匕CI2T(2-13)式中：Uii轨道中电子数目O算出无电子密度：qo=1.9602qc=0.7412qs3=16493qs4=1.649形式电荷是r原子上的有效核电荷(r原子供给口体系的电子数)减去全冗电子密度的数值，公式为：Qr=Nr-qr(2-14)式中：Nrr原子的有效核电荷，碳为+1,氧为+2,硫为+1。算出形式电荷：Qo=0.0398Qc=0.2588Qs3=-0.6493Qs4=-0.64934黄药的应用及结论黄药在工业上的应用已有不少成功的实例。它除应用于浮选药剂外，还有广泛的用途。如在橡胶工业中用作硫化促进剂；分析化学中用乙基黄原酸钾作铜、银等金属离子的沉淀剂及比色试剂；冶金工业中用黄药作为从溶液中沉淀钵、锲的试剂；纤维素黄原酸钠用以制造人造纤维等。近几年，将黄药与其它类药剂混合使用是浮选应用的研究热点。而且随之工业行业的不同需求，研发高级黄药也将取得一定的成绩。对于黄药分子结构和性能的关系，例如吸附量自由能、烷基的诱导效应、黄药分子电子结构和量子化学计算等方面的研究在我国已取得了进展。浮选药剂的结构和作用机理研究是一个非常复杂的人们高度关注的课题，其基础理论研究取得了很大的进展，这有助于选矿厂实践的改进和新药剂的研制。参考文献1李刚.黄药的生产方法概述.甘肃化工，2002,4：33342熊薪.黄药合成工艺的生产实践.铜业工程，2003,2：29313李杰.提高黄药质量方法的探讨.铜业工程，2。02,2：58604杨刚，张爱琴,杨高文，曾小君.黄药类浮选药剂电子结构与浮选机理的量子化学研究.常熟高专学报，2001,15(2)：4346TheDiscussiononStructuresandPropertiesofReagentXanthateinMineralAbstractTheresearchonstructuresandpropertiesofthexanthateisimportanttoitsimprovementandcreation.Theproductivemethodsinchemistryarecommendedinfourdirections,andtherelationsbetweenitsspecialstructureandpropertiesarementioned,andthechemistrystructuresareexplainedinanalysis.Keywords:XanthateReagentStructureProperty