原子发射光谱分析法.ppt
2023/6/18,第4章 原子发射光谱分析法Atomic emission spectroscopy,2023/6/18,5-1 方法原理,一.原子光谱的产生 原子的核外电子一般处在基态运动，当获取足够的能量后，就会从基态跃迁到激发态，处于激发态不稳定（寿命小于10-8 s），迅速回到基态时，就要释放出多余的能量，若此能量以光的形式出显，既得到发射光谱。,2023/6/18,能量与光谱,E=E2-E1=h c/E2-E1=h c/=c/=h=1/=hch 为普朗克常数（6.62610-34 J.s）c 为光速(2.9979251010cm/s),2023/6/18,原子发射光谱分析的优点(a)多元素同时检测能力(b)分析速度快(c)选择性好(d)检出限低(e)准确度较高(f)试样消耗少。(g)ICP光源校准曲线线性范围宽,2023/6/18,激发电位:从低能级到高能级需 要的能量.共振线:具有最低激发电位的谱线.原子线()离子线(,),2023/6/18,二.谱线的强度,在i，j 两能级间跃迁，谱线强度可表示为：Iij=Ni Aij hij（1）Aij 为跃迁几率在高温下，处于热力学平衡状态时，单位体积的基态原子数N0与激发态原子数Ni 之间遵守Boltzmann分布定律,2023/6/18,Ni=N0 gi/g0 e-Ei/kT(2),gi,g0 为激发态和基态的统计权，Ei为激发电位，K为Boltzmann常数，T为温度。2）代入（1）得：Iij=gi/g0AijhijN0e-Ei/kT此式为谱线强度公式。Iij 正比于基态原子N0，也就是说 Iij C，这就是定量分析依据。影响Iij的因素很多，分别讨论如下：,2023/6/18,1跃迁几率 AijIij2统计权重 gi/g0Iij3激发电位 Ei-lgIij4.激发温度 T-1/lgIij,2023/6/18,谱线强度与温度,2023/6/18,三原子的能级与能级图,1光谱项原子光谱是由原子外层的价电子在两能级间跃迁而产生的，原子的能级通常用光谱项符号来表示：n2S+1LJ or n M LJn为主量子数；L为总量子数；S为总自旋量子数；J为内量子数。M=2S+1,称为谱线的多重性。J又称光谱支项。,2023/6/18,每个量子数的取值分别为：n=1，2，3，；L=lI，l=0，1，2，；S=ms，i ms=1/2；J=L+S.因为取矢量和，而L=|l1+l2|，|l1-l2-1|，|l1-l2|；同样，S=0，1，2，S；及J=（L+S），（L+S-1），（L+S-2），（L-S）。LS，J共有（2S+1）个。若LS，J共有（2L+1）。,2023/6/18,当四个量子数确定之后，原子的运动状态就确定,1S0 L=0，S=0，M=1，J=0 1P1 L=1，S=0，M=1，J=1 3D3 L=2，S=0，M=3，J=3,2023/6/18,跃迁遵循选择定则：,1主量子数n变化，n为整数，包括0。2总角量子数L的变化，L=1。3内量子数J变化，J=0，1。但当J=0时，J=0的跃迁是禁戒的。4总自旋量子数S的变化，S=0，即单重项只跃迁到单重项，三重项只跃迁到三重项。,2023/6/18,例如：钠原子，核外电子组成为：（1S）2（2S）2（2P）6（3S）1,此时光谱项为：32S1/2 表示n=3 L=0 S=1/2 M=2 J=1/2,-为基态光谱项。32P3/2 n=3 L=1 S=1/2 J=3/2 32P1/2 n=3 L=1 S=-1/2 J=1/2 纳谱线：5889.96 32S1/2-32P3/2 5895.93 32S1/2-32P1/2,2023/6/18,2能级图把原子中所可能存在的光谱项-能级及能级跃迁用平面图解的形式表示出来,称为能级图。见钠能级图。,2023/6/18,2023/6/18,四谱线的自吸与自蚀,1自吸 I=I0e-ad I0为弧焰中心发射的谱线强度，a为吸收系数，d为弧层厚度。,2023/6/18,2.自蚀,在谱线上，常用r表示自吸，R表示自蚀。在共振线上，自吸严重时谱线变宽，称为共振变宽,2023/6/18,自吸与自蚀,2023/6/18,22.仪器装置,.光源 光源的作用:蒸发、解离、原子化、激发、跃迁。光源的影响：检出限、精密度和准确度。光源的类型：直流电弧 交流电弧 电火花 ICP（Inductively coupled plasma）-电感耦合等离子体。,2023/6/18,ICP光源,2023/6/18,ICP光源的特点,1具有好的检出限。溶液光谱分析一般列素检出限都有很低。2ICP稳定性好，精密度高，相对标准偏差约1%。3基体效应小。4光谱背景小。5准确度高，相对误差为1%，干扰少。6自吸效应小,2023/6/18,2023/6/18,2023/6/18,重要术语的意义：,击穿电压：使电极间击穿而发生自持放 电的最小电压。自持放电：电极间的气体被击穿后，即使没有外界的电离作用，仍能继续保持电离，使放电持续。燃烧电压：自持放电发生后，为了维持放电所必需的电压。,2023/6/18,共振线、灵敏线、最后线及分析线：,由激发态直接跃迁至基态所辐射的谱线称为共振线。由较低级的激发态（第一激发态）直接跃迁至基态的谱线称为第一共振线，一般也是元素的最灵敏线。当该元素在被测物质里降低到一定含量时，出现的最后一条谱线，这是最后线，也是最灵敏线。用来测量该元素的谱线称分析线。,2023/6/18,光谱分析试样及处理,1固态、液态及气态样品2蒸发与激发,2023/6/18,三.检测器,1目视法 可见光谱区，早期的工作,2023/6/18,2.摄谱法,.摄谱步骤 1安装感光板在摄谱仪的焦面上。2激发试样，产生光谱而感光。3显影，定影，制成谱板。4测量黑度，计算分析结果。,2023/6/18,感光板,玻璃板为支持体，涂抹感光乳剂（AgBr+明胶+增感剂）。感光：2AgX+2hAg+X2,2023/6/18,显影(海德洛),2023/6/18,米吐尔,2023/6/18,定影,AgBr+Na2S2O3 Na5Ag3（S3O3）4,2023/6/18,乳剂特性曲线,1曝光量H 与照度E的关系 E=/m2 辐射通量,2023/6/18,2.黑读(S),i0 未暴光部分的透光强度，i暴光部分的透光强度,2023/6/18,3S与H的关系,S=（log H+log Hi）=log H-i H为惰延量，为对比度或反衬度。见图,2023/6/18,3.光电法,光电流:i=KI 光电向积分器充电:E 为总能量,2023/6/18,电容器电压：V=Q/c=KE/c，C 为电容，所以 V=k E，k=K/c,在一定暴光时间内，谱线强度保持不变，则 E=It，V=kIt既积分电容的充电电压与谱线强度成正比，这样，V CL V电容电压,2023/6/18,23 分析方法,一光谱定性分析 元素的原子结构不同时，产生不同的光谱，也就是说，通过谱线存在否，确某元素可否存在。一般利用最后线进行定性分析。铁光谱图：20倍放大图。特征光谱在21006600埃 波长内4600条谱线制成“标准光谱图”。,2023/6/18,1标准试样光谱比较法,用标准样品摄像谱图与样品谱图比较，哪元素谱线出现，这种元素就存在。,2023/6/18,2.铁谱比较法,将标准铁谱与样品谱图逐一对照，哪种元素谱线位置出现可见到谱线，该元素就存在。,2023/6/18,二.光谱半定量分析,1谱线黑度比较法 将试样与已知不同含量的标准样品在一定条件下摄谱于同一光谱感光极上，然后在映谱仪上用目视法直接比较被测试样与标样光谱中分析线黑度，若黑度相等，样品中欲测元素的含量近似等于该标准样品中该元素的含量。,2023/6/18,2显线法,元素含量低时，仅出现少数灵敏线，随元素含量增加，谱线随之出现。可编成一张谱线出现与含量关系表，依此估计试样中该元素的大致含量。,2023/6/18,例如,铅的光谱,Pb%谱线特征 0.001 2833.069 清晰可见 2614.178和2802.00弱 0.003 2833.069 清晰可见 2614.178增强2802.00变 清晰,2023/6/18,Pb%谱线特征,0.01 上述谱线增强,2663.17 和2873.32出现0.03 上述谱线都增强0.10 上述谱线更增强,没有出 现新谱线 0.30 2393.8,2577.26 出现,2023/6/18,3.哈维法,在激发条件一定,谱线自吸可以忽略的情况下。谱线强度Il 与其邻近背景强度IB之比，与试样中被测元素的浓度C成正比.,2023/6/18,三.光谱定量分析,光谱定量分析的基本关系式:I=a C b,2023/6/18,求对数，得：,log I=b log C+log ab=1 没有自吸,b1,有自吸,a 为与条件有关的常数.,2023/6/18,2.内标法,在光谱定量分析中，内标元素的含量必须固定，它可以是试样中的基体成份，也可以是以一定的含量加入试样中的外加元素。这种按分析线与内标线强度比进行光谱定量分析 的方法称内标法；所选用的分析线与内标线的组合叫作分析线对。,2023/6/18,设分析线和内标线的强度分别为I1和I2，则,I1=a1 C1b1 I2=a2 C2b2,2023/6/18,当内标元素的含量一定时，C2为常数；又当内标线无自吸时，b2=1,此时，I2=a2 分析线对的强度可表示为：I1/I2=a Cb取对数后，得到:log R=log（I1/I2）=b log C+log a此为内标法定量分析的基本公式。,2023/6/18,使用内标法必须具备下列条件：,1.分析线对应具有相同或相近的激发电位和电离电位。2.内标元素与分析元素应具有相近的沸点，化学活性及相近的原子量。3.内标元素的含量，应不随分析元素的含 量变化而变化。,2023/6/18,4内标线及分析线自吸要小。5分析线和内标线附近的背景应尽 量小。6分析线对的波长，强度及宽度也 尽 量接近。,2023/6/18,五光谱定量分析的条件选择,1 光谱仪;2.光源;3.狭缝;4.内标及内标线;5.缓冲剂.,2023/6/18,缓冲剂,试样组份影响弧焰温度，弧焰温度又直接影响待测元素的谱线强度，这种由于其它元素存在而影响待测元素谱线强度的作用称为第三元素的影响，对于成分复杂的样品来说，第三元素的影响往往是很显著的同并引起较大的分析误差。,2023/6/18,试样中加入一种或几种辅助物质，用来抵偿试样组成变化的影响，这种物质称为光谱缓冲剂。它也是电弧法经常使用的。要使试样或标样组成完全一致，在实际工作中往往是难以办到的。因此加入较大量的缓冲剂以稀释试样，减小试样组成的影响。以加入炭粉的情况最为普遍，其他化合物用得也相当多。当然，它们也能起到控制电极温度与电弧温度的种种作用。因此，载体与缓冲剂很难截然分开此两名称也因而常常校混用。,
