化学反应动力学.ppt

1,第二章 化学反应动力学 1 化学反应速率的工程表示 2 化学反应速率方程（幂函数型）3 动力学方程的转换 4 多相催化反应的表面反应动力学（双曲型动力学方程）,2,一、间歇系统反应速率表示方式 间歇系统：非定态过程，反应器内物系参数随t变化 1.均相反应速率表示方式 例：均相反应 定义：对等容过程：,1 化学反应速率的工程表示,3,以不同组分为准表示的反应速率:,因 故有：其中：反应物为“-”；反应产物为“+”,4,2.多相反应速率表示方式 气-液相反应、流固相反应 S-反应表面积 a对气-液相反应，S为相界面积 b对流固相非催化反应，S为固体反应物表面积 c对流固相催化反应，S为固体催化剂内表面积,5,（2）流-固相反应 W-固体质量 a.对流固相非催化反应，W为固体反应物质量 b.对流固相催化反应，W为固体催化剂质量,6,二、连续流动系统反应速率表示方式,流动系统：反应物料处于连续稳定流动状态，物料在反应器 内没有积累，物系参数随空间位置变化 表示方式：a、对气相反应，为反应器体积 b、对液相反应，为液相所占体积 c、对气固相催化反应，为催化剂堆体积,7,对多相反应：三者之关系:因式中:-单位堆体积固体或催化剂中反应的表面积,m2/m3-固体反应物或固体催化剂的堆密度,Kg/m3 三、反应组分的转化速率和生成速率 1.简单反应、并列反应、自催化反应：,8,2.复合反应,例 对Q、P有rQ、rP对A、S用ri无法描述，引入Ri 对复合反应需考虑每一组分在整体反应中的贡献，某一组分的Ri应等于按该组分计算的各个反应的反应速率的代数和 即：式中：组分i在第j个反应中的化学计量系数（反应物为“-”，产物为“+”）第j个反应的反应速率 为“-”时表示转化速率，为“+”时表示生成速率,9,2 化学反应速率方程（幂函数型）,对特定反应，且 时可忽略P对ri的影响 则：(反应动力学模型)型式：a.幂函数型-经验模型 b.双曲函数型-机理模型 c.级数型-经验模型,10,一、单一反应动力学方程 简单反应、并列反应、自催化反应 1.不可逆反应 例 通式:,11,2.可逆反应 例:（1）基元反应 动力学平衡时：热力学平衡时：,12,等价比较得：（2）非基元反应 动力学平衡时：热力学平衡时：,13,等价比较得:,14,3.控制步骤的化学计算数：,（1）概念：例：,15,的物理意义：复杂可逆反应中控制步骤的那个基元反应所 进行的次数 与反应机理和化学计量系数 有关（活化分子数）（2）动力学参数和热力学参数之间的关系：,16,二、复合反应动力学方程,1、平行（竞争）反应 A转化速率：“-”B转化速率：“-”U生成速率：“+”Q生成速率：“+”,17,2.连串（串级）反应 例：A转化速率：Q生成速率：U转化速率或生成速率：,18,3.复杂反应,例:,19,20,三、化学反应速率常数 k 1.k物理意义：反应组分各浓度为1时的反应速率 2.k与T的关系：3.k的工程表示方式,21,3 动力学方程的转换,一、接触时间与空间速度（流动系统）1.接触时间 接触时间：标准接触时间：,22,2.空间速度 a.定义：b.物理意义：标准状况下单位时间内单位反应体积 所能处理的物料量 当 一定，,23,二、动力学方程的转换（单一反应）例：,24,二、动力学方程的转换（单一反应）,1.反应速率的转化 间歇反应系统：流动反应系统：,25,2.动力学方程幂函数项的转化,26,反应混合物密度,27,则：,28,3.动力学方程转换形式 式中:,29,例题：在等温下进行液相反应，反应速率方程为，若将A和B组份的初始浓度均为3moL/L的原料进行反应，试求4min时A组份的转化率。,30,题意分析：,(1)等温液相反应，间歇操作：等温反应 液相反应 反应速率(2)A和B组分初始浓度相同：,31,(3)动力学方程：解：积分求取反应4min时A组份的转化率,32,4 多相催化反应的表面反应动力学（双曲型）,一、多相催化反应的阶段与控制阶段1.多相催化反应的阶段：7个阶段(1)反应物由气流主体通过滞流膜向催化剂外表面扩散(2)反应物由催化剂外表面向内表面扩散(3)反应物在催化剂内表面上进行化学吸附(4)在催化剂内表面上进行表面反应(5)反应产物在催化剂内表面上进行化学脱附(6)反应产物由催化剂内表面向外表面扩散(7)反应产物由通过滞流膜向气流主体扩散,33,34,2.控制阶段 外扩散控制：第1或7步速率最慢 内扩散控制：第2或6步速率最慢 化学动力学控制：第3、4、5步其中一步速率最慢(1)有控制步骤的反应：(2)无控制步骤的反应：各反应步骤速率接近,35,二、化学吸附与平衡1.化学吸附与物理吸附(1)物理吸附-固体表面上的原子价已被相邻原子所饱和，表面分子与被吸附物之间靠分子间引力进行的吸附(2)化学吸附-固体表面上的原子价未被相邻原子所饱和，还有剩余成键能力，吸附剂和被吸附物之间有电子 转移，靠化学键结合成吸附态的中间化合物的吸附(3)化学吸附与物理吸附的区别,36,2.化学吸附速率和平衡的一般方程 化学吸附速率：化学脱附速率：化学吸附净速率：吸附等温方程：,37,覆盖度：,38,三、理想吸附层等温方程 朗格谬尔假定：a.吸附剂表面均匀，Ea、Ed与无关 b.单分子层吸附 c.被吸附分子间无相互作用 d.吸附与脱附可达动态平衡 吸附净速率方程：吸附等温方程：,39,1.一个分子占据一个吸附中心的吸附,40,2.解离吸附,41,3.混合吸附（1）双组分混合吸附 吸附净速率方程：,42,吸附等温方程：,43,(2)多组分混合吸附,吸附速率方程：吸附等温方程：,44,四、真实吸附层等温方程,真实吸附特点：a.b.中等覆盖度时可忽略 f().f()的变化1.捷姆金吸附 捷姆金吸附理论假定：,45,吸附速率：,脱附速率：净速率方程：,46,吸附等温方程：取对数：,47,2.费朗得力希吸附 吸附理论假定：净速率方程：式中：吸附等温方程：式中：,48,五、理想吸附层催化反应动力学方程,1.表面质量作用定律 吸附分子间发生化学反应 例：吸附分子与气相分子间发生化学反应 例：,49,2.理想吸附层中单吸附位催化反应动力学方程的建立 A组分化学吸附(I)为控制步骤：I II III 由II步表面反应快速平衡：由III步脱附快速平衡：代入,50,由总反应平衡求 步亦达到平衡：求,51,求 将A、V代入动力学方程得：,52,表面反应(II)为控制步骤：I II III,53,C组分化学脱附(III)为控制步骤：,54,例题：,一氧化碳和水蒸气在催化剂上反应生成二氧化碳和氢气,若催化剂表面上只有一氧化碳吸附,试分别推演一氧化碳吸附控制和表面反应控制的动力学方程。1.根据题意写出反应机理,55,2.推演CO吸附控制的动力学方程,(1)(2)由快速反应平衡：,56,(3)求取,57,(4)将 代入动力学方程,58,3.推演表面反应控制的动力学方程,(1)(2)由快速反应平衡：(3)求取,59,(4)将 代入动力学方程,60,本章重点学习内容,1.化学反应速率的工程表示方式 间歇系统 流动系统 均相反应 多相反应 单一反应 复合反应2.幂函数型动力学方程建立方法 单一反应动力学方程 复合反应动力学方程 化学计算数 动力学参数与热力学参数之间的关系3.动力学方程转换方法 接触时间、空间速度 动力学方程转换方法,61,本章重点学习内容,4.多相催化反应动力学方程（双曲型）建立方法 多相催化反应的7个阶段 有控制步骤反应的特点 化学吸附与物理吸附及其区别 理想吸附与真实吸附理论 理想吸附层催化反应动力学方程的建立方法,