刑其毅有机化学-炔烃和共轭双烯.ppt
第六章 炔烃和共轭双烯,炔烃（alkynes）,一.结构与命名,一个键两个键,随S成分增加,碳碳键长 缩短；,随S成分增加,碳原子电 负性增大。,C-H键中，C使用的杂化轨道S轨道成分越多，H的酸性越强。,预测下列化合物中C-H键的键长、键能大小：,4-乙基-1-庚烯-5-炔 5-乙烯基-2-辛烯-6-炔,二.炔烃的反应,1.还原,反式烯烃,2.亲电加成(活性：炔烃 烯烃),思考题 为什么亲电加成的活性：炔烃 烯烃？,由分子内活泼氢引起的官能团的迅速互变而达到平衡的现象。,互变异构,烯醇一般不稳定，易发生异构化，形成稳定的羰基化合物。,与硼烷加成,顺加,反马氏加成,鉴别端基炔烃,3.金属炔化物的生成,4.亲核加成,三.炔烃的制备,1.二卤代烷脱卤化氢 常用的试剂：NaNH2,KOH-CH3CH2OH,2.炔烃的烷基化（增长炔烃碳链）,伯卤代烷与炔烃的亲核取代反应，形成新的碳碳键.,讨论,如何完成下列转化：,共轭双烯（conjugated diene）,一.共轭双烯的异构与命名,1.顺反异构,(2E,4E)-2,4-己二烯或(E,E)-2,4-己二烯,2.构象异构,S-顺-两个双键位于单键同侧。S-反-两个双键位于单键异侧。,二.共轭双烯的结构,平面分子;P轨道垂直于平面且彼此相互平行,重叠;C1-C2,C3-C4双键C2-C3部分双键。大键。,共轭,共轭 键与键的重叠，使电子离域体系稳定。,p-共轭 p轨道与键的重叠，使电子离域体系稳定。,1,3-丁二烯四个P轨道经线性组合成四个分子轨道,节面数 对称性 E,3 C2 a-1.618 2 m a-0.618 LUMO 1 C2 a+0.618 HOMO 0 m a+1.618,电子总能量 E=2(a+1.618)+2(a+0.618)=4a+4.472,乙烯分子中电子能量：,-2 LUMO+1 HOMO,E=2(+)=2+2,两个孤立双键 E=2(2+2)=4+4,1,3-丁二烯离域能=(4a+4.472)-(4+4)=0.472,共轭体系比非共轭体系稳定。,两个成键轨道1与2 叠加结果：C1-C2 C3-C4之间电子云密度增大，C2-C3之间电子云密度部分增加.,C2-C3之间呈现部分双键性能。（键长平均化）,三.共轭双烯的反应,1.1，4-加成（共轭加成）,亲电试剂(溴)加到C-1和C-4上（即共轭体系的两端）,双键移 到中间，称1,4-加成或共轭加成。共轭体系作为整体形式参与加成反应，通称共轭加成。,+-+-,+-,+,p-共轭,弯箭头表示电子离域，可以从双键到与该双键直接相连 的原子上或单键上。,1,2-与1,4-加成产物比例:,产物比例取决于反应速率，反应速率受控于活化能大小，活化能小反应速率快。,低温 1,2-加成高温 1,4-加成,反应速率控制产物比例速率控制或动力学控制 产物间平衡控制产物比例平衡控制或热力学控制,2.Diels-Alder反应（合成环状化合物）,双烯体：共轭双烯（S-顺式构象、双键碳上连给电子基）。亲双烯体：烯烃或炔烃（重键碳上连吸电子基）。,双烯体 亲双烯体,预测下列双烯体能否进行D-A反应？,（1）反应机制,经环状过渡态，一步完成，即旧键断裂与新键形成同步。,反应条件：加热或光照。无催化剂。反应定量完成。,（2）反应立体专一、顺式加成,（3）反应具有很强的区域选择性 产物以邻、对位占优势,双烯体HOMO系数大，亲双烯体LUMO系数大。两种反应物“轨道系数”最大的位置相互作用，使加成具 有区域选择性。,（4）次级轨道作用（内型、外型加成物）,内型加成物,外型加成物,内型加成物：亲双烯体的共轭不饱和基与环内双键在连接平 面的同侧。,外型加成物：亲双烯体的共轭不饱和基与环内双键在连接平 面的异侧。,内型加成物为动力学控制产物；外型加成物为热力学控制产物。,次级轨道作用：,双烯体的HOMO与亲双烯体的LUMO作用时，形成新键的原 子间有轨道作用，不形成新键的原子间同样有的轨道作用。,内型加成物，因过渡态受次级轨道作用而稳定。,HOMO,双烯体,亲双烯体,LUMO,利用微波进行有机合成,想一想,设计用不超过5个碳的有机物及必要的试剂合成：,四.离域体系的共振论表述法,1.共振论的基本概念,经典结构的叠加(共振)。共振杂化体。极限结构(共振结构)。,极限结构之间的共振(共同组成共振杂化体)。,2.书写共振(极限)结构式的规则,1）共振式中原子的排列完全相同，不同的仅是电子排列。,电子或未共用电子对移动,2）共振式中成对电子数或未成对电子数应相等,3）中性分子可表示为电荷分离式，但电子的转移要与原子的 电负性一致。,讨论 指出下列各对化合物或离子是否互为极限结构。,3.共振结构对杂化体的影响,1).具有相同稳定性的共振结构参与形成的共振杂化体特别 稳定,2)参与共振的极限结构多，共振杂化体稳定,3)越是稳定的共振结构，对杂化体贡献越大。,4.如何判断共振结构的稳定性？,1)满足八隅体的共振结构比未满足的稳定,2）没有正负电荷分离的共振式比电荷分离的稳定;两个异号 电荷相隔较远或两个同号相隔较近的共振结构稳定性差。,稳定性：(1)(2)(5)(6)(7),3）共价键数目多的共振结构较稳定,4）在满足八隅体电子结构,但有电荷分离的共振式中,电负性 大的原子带负电荷,电负性小的原子带正电荷的共振结构较 稳定。,共振杂化体能量比参与共振的任何一个极限结构能量都低 共振降低的能量，称共振能。共振能越大，体系越稳定。,作业,6-196-23()()()6-246-30 6-366-37()6-38,
