凝固理论的发展概论.ppt

河北联合大学冶金与能源学院,1,第一讲 凝固理论的发展概论,第一节 什么是凝固 从工业生产到固态物理,在这些领域的许多过程中，凝固(solidification)现象都起着重要的作用。从成吨的大型铸锭，到中型的超合金精密铸件，直至相当小的高纯度晶体(crystal)，都涉及到凝固。【凝固】物质从液态转变为固态的过程叫凝固。若凝固后的物质为晶态，则凝固过程叫结晶。【因素】结晶与否由液态物质的黏度和冷却速度决定。黏度小，冷却速度慢容易结晶；黏度大，冷却速度快则容易得到非晶态物质。,河北联合大学冶金与能源学院,2,【微观实质】从微观来看，凝固就是金属原子(atom)由“近程有序(short range)”向“远程(long-distance)有序”的过渡(transition)，使原子成为按一定规则排列的(tactic)晶体；纯金属的液态结构是由原子集团、游离原子、空穴或裂纹组成的。原子集团由数量不等的原子组成，其大小为10-10m数量级，在此范围内仍具有一定的规律性，成为“近程有序”。【宏观现象】从宏观(macrocosmic)来看，就是把液态金属储存(deposited)的热量(quantity of heat)传给外界而凝固成一定形状的固体。凝固技术是以凝固理论为基础进行凝固过程控制的工程技术，是对各种凝固过程控制手段的综合应用。其目标是以尽可能简单、节约、高效的方法获得具有预期凝固组织的优质制品。,河北联合大学冶金与能源学院,3,【传输过程】传热、传质（溶质扩散）和动量传输（对流）【物理场】重力场、电磁场等。这些过程和场量在凝固过程中的演变规律及交互作用决定着凝固进程、凝固组织形态和成分分布。【凝固技术】各种凝固过程控制方法的应用导致一系列凝固新技术的产生，如定向凝固、快速凝固、连续铸造、连铸连轧、半固态铸造、铸造法复合材料制备技术、电磁场控制铸造、微重力凝固等。这些凝固技术不仅使得传统材料性能得到超常的发挥，还推动了各种新材料的研制和发展。,凝固过程是通过对各种传输过程和物理场的控制实现的。,河北联合大学冶金与能源学院,4,金属及合金的生产、制备一般都要经过熔炼与铸造，通过熔炼，得到要求成分的液态金属，浇注在铸型中，凝固后获得铸锭或成型的铸件，铸锭再经过冷热变形以制成各种型材、棒材、板材和线材。,河北联合大学冶金与能源学院,5,第二节 凝固理论的发展阶段,我国冶铸技术已有5000多年的历史：前3000年为青铜器时代，后2000年为铁器时代。铜器和铁器的制造是一个典型的熔化、凝固过程。商朝“钟鸣鼎食”是权贵的象征。司马迁论人能出类拔萃，富甲一方，实有非凡之毅力。盖人精打细算，勤奋节俭，乃生财致富之正途，故致富者必出奇制胜也。耕田务农乃繁重之业，而秦杨以之为一州首富。掘坟盗墓本为作奸犯科，而田叔以之起家兴旺。赌技博戏本为不良之行，而桓发以之而富甲一方。沿街叫卖为男人贱业，而雍乐成以之殷实富饶。贩脂卖膏为耻辱之业，而雍伯以之获利千金。卖水鬻浆本为小本经营，而张氏以之赚钱千万。磨刀砺剑本为雕虫小技，而郅氏以之列鼎而食。售羊胃肉脯乃微不足道之事，而浊氏以之车马成行。为马治病乃低浅医术，而张里以之击钟佐食。彼等皆由于专心笃志而致富也。“钟鸣鼎食”之成语，即由此典故演变而来。古代豪门贵族吃饭时要奏乐击钟，用鼎盛着各种珍贵食品(敲着钟，列鼎而食）。故用“钟鸣鼎食”形容权贵的豪奢排场，旧时还形容富贵人家生活奢侈豪华。汉张衡西京赋：“击钟鼎食，连骑相过。”唐王勃滕王阁序：“闾阎扑地，钟鸣鼎食之家。”,河北联合大学冶金与能源学院,6,第二节 凝固理论的发展阶段,曾侯乙是一位名乙的曾国诸侯王。从楚惠王送给他的一件青铜镈上的三十一字铭文看，曾侯乙死于公元前433年或稍晚，通过对其尸骸的碳14测定，可以推定曾侯乙的死亡年代在公元前433年到公元前400年之间，他死时年龄在4245岁之间。综合考察其他材料，曾侯乙应当生于公元前475年或稍晚，约在公元前463年前后成为诸侯王，在位约三十年。出土文物表明，曾侯乙生前非常重视乐器制造与音律研究，兴趣广泛，同时也是擅长车战的军事家。1978年湖北随县出土的曾侯乙青铜器编钟，64件共分8组，可演奏中外名曲。它们是距今2400多年前战国初期铸造的。北京大钟寺的永乐大钟，是明永乐十八年（公元1418 1422）铸造的，重46t，高5.84m，外径3 3m，内径2.9m。钟体内外铸满笔画清晰的经文约22700个文字。其钟声优雅悦耳，可传数十里，堪称世界之最。由此可见，当时对青铜的化学成分和凝固过程的控制已达到很高的水平。,河北联合大学冶金与能源学院,7,1978年湖北随县出土的曾侯乙青铜器编钟,永乐大钟声传90里,河北联合大学冶金与能源学院,8,Historically,simple cast objects(in copper)firstappeared before about 4000BC(Bronze Age)andwere,no doubt,a natural by-product of the pottersskill in handling the clay used in furnace andmould-making.The lost-wax(investment casting)process wasdeveloped in Mesopotamia as long ago as 3000BC.The production of renowned and highlysophisticated bronze castings of China began inabout 1600BC.Iron-casting in China began in about 500BC(Iron Age)but in Europe cast iron did not appear1902 until the 16th century,河北联合大学冶金与能源学院,9,近代凝固理论大约经历了以下几个阶段:【阶段一】20世纪60年代前诞生了经典的凝固理论（1）1945-1950年美国哈佛大学D.TURNBULL将Volume-Webber-Becker-Doring形核理论引入凝聚态体系，创立凝固过程形核理论该理论认为凝固首先是成核，接着是核心长大直至成为固态。（2）在多伦多大学B.Chalmers的指导下，许多著名的凝固学家脱颖而出。他们在对凝固界面附近溶质分析求解的基础上，总结出“成分过冷”理论，并提出了可操作性的成分过冷判据：首次将传热和传质耦合起来，研究其对晶体生长方式和形态的影响。1961年出版了国际上第一本凝固理论专著“Principles of Solidification”（3）Flemings（MIT）等从工程的角度出发，研究了两相区内液相流动效应，提出了局部溶质再分配方程等理论模型推动了凝固科学的发展。（4）捷克的Chvorinov通过对大量逐渐凝固冷却曲线的分析，引入了铸件模数（按照模数理论，铸件的凝固时间取决于它的体积和传热表面积的比值，其比值称为凝固模数，简称模数，用M=V/A(cm)表示）的概念，建立了求解铸件凝固层厚度和铸件凝固时间的数学方程，导出了著名的平方根定律。该定律仍是今日铸造工艺设计的重要理论依据之一。,河北联合大学冶金与能源学院,10,【阶段二】20世纪60年代后经历了较长时间内的应用研究与新技术开发 在此后的较长一段时间内，研究的重点放在经典理论的应用上，以提高材料的质量，降低产品的成本，以便用低的消耗获得优质产品。出现了先进的凝固技术和材料成形方法，积累了大量的凝固过程参数，为凝固学的进一步发展奠定了基础。包括：快速凝固；定向凝固；等离子熔化技术；激光表面重熔技术；半固态铸造；扩散铸造；调压铸造。,定向结晶装置原理图,河北联合大学冶金与能源学院,11,【阶段三】近代，凝固学的发展进入了新的历史时期 对凝固过程的认识逐渐从经验主义中摆脱出来，对经典理论的局限性有了进一步的认识：(1)1964年日本的大野笃美，受北大西洋冰山的启发，用氯化铵水溶液模 拟钢液凝固做了大量的试验研究，提出了晶粒游离和晶粒增殖的理论，并发现了凝固前沿“过冷度减小”的概念，从而使人们从静止的观点发 展到用动态的观点来分析凝固过程。1973年出版了“金属凝固学”。(2)1965-1968牛津大学材料系教授创立J-H经典共晶生长理论(3)1982年哈佛大学应用科学部博士提出快速凝固溶质截留理论(4)特别令人感兴趣的是，由干计算机和计算技术的发展，能定量地描述液态金属（合金）的凝固过程，可以对凝固过程和凝固缺陷进行预测采用对凝固过程的数学模型和计算机辅助设计的方法能有效地控制凝固过程，以最小的投入，获得大的产出。在此基础上，出现了许多新的凝固理论和模型。它们将温度场、应力场、流动场耦台起来进行研究，其结果更接近于实际。,河北联合大学冶金与能源学院,12,国内紧随其后，研究开发的凝固模拟软件，在科研和实际生产中得到了较广泛的应用。国内学者近年来在凝固学方面取得了很大的进展，中国已成为国际凝固过程研究的重要成员之一。西北工业大学凝固技术重点实验室，发现了凝固组织形态选择的时间相关性和历史相关性的现象，并用实验验证了一定条件下枝晶生长间距也不是唯一的。中国科学院沈阳金属研究所快速凝固及非平衡合金国家重点实验室，在超高温条件下，研究非晶的形成规律时，发现了新的亚稳态相和具有分形结构的自组织。,河北联合大学冶金与能源学院,13,(1)金属材料制备；(2)金属材料的成形加工；(3)无机非金属材料的合成与晶体长；(4)非平衡新材料的研制；(5)凝固过程的多尺度、多学科建模与仿真。,第三节 金属凝固过程的研究对象,研究对象,河北联合大学冶金与能源学院,14,(1)【凝固组织的形成与控制】凝固组织包括晶粒大小、形态等，能随心所欲地获得所希塑的组织是长期以来人们所追求的目标之一。(2)【凝固缺陷的防止与控制】液态结晶收缩可形成缩孔、缩松；结晶期间固相和液相中的再分配会造成偏析缺陷；冷却过程中热应力的集中可能会造成铸件裂纹。在各种凝固成形方法中，如何与缺陷作斗争仍是一个重要的基本问题。(3)【铸件尺寸精度和表面粗糙度控制】铸件尺寸精度和表面租糙度要受到凝固成形方法和工艺中诸多因素的制约和影响，其控制难度很大，这阻碍着近净成品铸造技术的发展。,第四节 凝固过程基本问题,基本问题,河北联合大学冶金与能源学院,15,(1)【数学解析方法】数学解析包括数学模型的建立和数理方程的求解。在数学模型建立之后，需要寻找定解条件。这些定解条件包括几何形状条件，边界条件和初始条件。(2)【数值计算方法】当对已经建立的数学模型无法找到解析解的时候，采用数值计算方法是解决问题的有效途径。数值计算方法首先需要对已有的数学模型进行离散处理，将连续的变化过程转化为离散的数值点，一个凝固问题便转变为计算问题。现代计算机技术和计算方法的发展使得可以找到数学模型的问题都能够通过数值计算方法解决。(3)【实验方法】实验不仅可以验证理论模型的合理性，而且对于尚且无法找到数学模型的过程，采用实验方法是解决问题的有效手段然而，由于受到铸件尺寸、实验费用、场地、测试技术和方法的限制，有时无法直接对实际凝固过程进行测试。,第五节 凝固过程研究方法,研究方法,河北联合大学冶金与能源学院,16,(1)【凝固是金属材料生产过程中材料冶金质量控制的关键环节】铸坯的凝固质量不仅影响后续的加工工艺，而且对最终产品的性能有重要影响。(2)【凝固过程与控制是制造业的基本方法和关键技术之一】铸造技术因其可低成本生产复杂形状构件而成为机械制造业关键技术。(3)【凝固是新材料研制的重要手段】凝固技术是非平衡凝固成为非晶、准晶、纳米等非平衡新材料研制的重要途径。(4)【控制熔化是新材料合成及材料加工的重要手段】熔化过程的应用主要体现在半固态加工过程中溶质的扩散、液相形成与分布及固相形貌的控制。在熔焊过程中熔区的形成及其与固相界面的微观形貌控制。在化合物材料的合成过程中，将出现化学反应、扩散、熔化与凝固耦合进行的过程。在熔化末期，研究各种难溶质点和原子集团在熔体中的存在及其稳定性对于凝固组织中的晶粒控制以及非晶态材料的制备均具有重要意义。综上所述，凝固过程与控制及其相关的熔化过程研究是决定金属材料制备水平和新材料研制能力的重要技术科学领域。,第六节 凝固学科的战略地位,战略地位,河北联合大学冶金与能源学院,17,(1发展近终形产品（铸件、型材等）的凝固技术；(2)利用凝固技术制备具有复杂组织和相变过程的新材料。(3)对液态金属结构的进一步揭示，通过新方法对合金液进行预处理，控制凝固组织；(4)利用多种物理场耦合，进行凝固组织与过程控制；(5)采用新的加热和制冷方法对凝固过程热平衡条件进行更有效的控制；(6)远平衡条件下亚稳相的凝固，化合物晶体材料凝固界面过程，凝固过程晶体结构缺陷的 形成与演变等深层次的过程和现象；(7)多尺度、多学科的凝固过程建模与仿真及其控制；(8)通过对熔化过程基本原理的研究，发展新的新材料制备、加工、合成及组织控制新技术；(9)多元多相合金的凝固理论研究。现代凝固理论在简单二元合金的研究中已经取得很大进 展，但人们对工业上最有发展前途的多元多相合金体系凝固过程的认识则非常有限；(10)复杂体系合金液态结构与凝固行为的热力学与动力学研究。在多组元合金液中存在着极其复杂的物理化学过程，不同元素间的相互作用、原子团簇的形成及其演变，乃至固相微粒及其稳定性等。揭示合金的微观结构与演变规律是先进材料非平衡制备及凝固组织控制的科学基础。为此需要重点研究的课题是：(11)高性能铸件精确成形原理与技术。精密化、薄壁化、轻量化、整体化、复合化和高性能代表了铸件生产 的发展方向，,第七节 凝固学科发展的趋势及理论问题,发展方向,河北联合大学冶金与能源学院,18,(1)进一步揭示凝固过程的深层次的自然规律。探索多组元合金的凝固规律及其描述 方法，物理场与温度场耦合作用下的凝固行为，近快速、快速、高压等极端条件 下的凝固行为；(2)发展凝固过程的控制技术，促进金属材料制备过程的技术进步。以原材料冶金质 量的控制、提高为目标，发展先进的凝固控制新方法，实现金属材料生产过程向 清洁、高效、低能耗、高品质的方向发展；(3)发展成形控制与组织控制一体化新技术。实现铸件与焊接结构的形状、微观组织 与力学性能的精确控制，探索凝固成形新技术，提高机械零件的整体制造水平；(4)发展非平衡凝固的理论与方法，促进新材料的研制。通过揭示快速、高压、深过 冷、高能束高速加热等条件下的非平衡凝固规律，结合材料的成分和结构设计，发展非晶、准晶、微晶、纳米等非平衡新材料的制备技术；(5)加强学科的交叉，推动凝固技术在功能材料研制中的应用。发展化合物半导体、铁电材料、非线性光学晶体等新材料的原料提纯、合成和单晶生长新技术；(6)加强与信息学科的交叉，进一步推动科学计算及模拟技术在凝固过程中的应用。,第八节 凝固学科发展战略目标,战略目标,河北联合大学冶金与能源学院,19,第九节 凝固过程中材料的物理性质与晶体结构的变化（1）体积改变：大多数材料在经历液固转变时，其体积将缩小35，原子的平均间距减小11.7，是导致缺陷形成的主要原因之一。（2）外形改变：材料发生液固转变后，其外形将保持容器的形状，这就是铸造-古老而又年轻的工艺手段。（3）熵值改变：熵值表示一个体系的紊乱程度，越大，体系越紊乱。*熵(entropy)是德国物理学家克劳修斯(Rudolf Clausius,1822 1888)在1850年发明的一个术语，用来表现任何一种能量在空间中散布的平均水平。能量散布得越平均，熵就越大，一般用符号S表示。简单地说，熵是系统紊乱和无序程度的度量。熵值越大，紊乱无序的水平越大。当材料发生液固转变时，熵值将减小，说明固体比液体的结构更“整齐”。,河北联合大学冶金与能源学院,20,（4）产生凝固潜热：物体在加热或冷却过程中，温度升高或降低而不改变其原有相态所需吸收或放出的热量，称为“显热”。它能使人们有明显的冷热变化感觉，通常可用温度计测量出来。（如将水从20的升高到80所吸收到的热量，就叫显热。）在物体吸收或放出热量过程中，其相态发生了变化（如气体变成液体），但温度不发生变化，这种吸收或放出的热量叫“潜热”。“潜热”为不能用温度计测量出来，人体也无法感觉到，但可通过实验计算出来。饱和空气在吸收一定冷量（即放出热量）后，一部分水蒸气会相变成液态水，而此时饱和空气温度并不下降，这部分放出的热量就是“潜热”。,河北联合大学冶金与能源学院,21,（5）晶体结构改变,河北联合大学冶金与能源学院,22,（6）发生溶质再分配,凝固过程的溶质再分配,河北联合大学冶金与能源学院,23,第十节 钢的凝固现象,1.出炉钢水质量控制 2.钢水传递过程的物理化学现象 3.浇铸过程的流体流动现象 4.钢液结晶与凝固结构 5.钢水凝固传热 6.凝固过程的偏析 7.凝固坯壳应力 8.凝固收缩 9.铸坯中的气体和夹杂 10保护渣,河北联合大学冶金与能源学院,24,1.出炉（tapping）钢水(molten steel)质量控制,包括：（1）钢水温度的控制，其中涉及到的内容有钢水温度控制的重要性(significance)、钢水温度控制的热工过程、合适浇注温度的确定。（2）钢水成分控制，其中涉及到的内容有钢中碳(carbon)含量(content)、氧(oxygen)含量（沸腾(ram)钢氧控制、半镇静钢氧控制、镇静钢(killed steel)氧控制）。,河北联合大学冶金与能源学院,25,2.钢水传递(transfer)过程的物理化学现象,包括:(1)出钢钢流的化学反应(2)注流与空气的作用(3)钢液与耐火材料的作用和水口(nozzle)结瘤(hump)等。,河北联合大学冶金与能源学院,26,3.浇铸过程的流体流动(liquid flow)现象,包括：(1)钢液流动特性(characteristic)(2)浇注过程流动水力学(hydraulics)(3)流动的物理模拟(simulation)和数学模拟。1.水模型 2.FDC软件,河北联合大学冶金与能源学院,27,4.钢液结晶与凝固结构,包括：(1)液固相变的热力学(thermodynamics)特点(2)均质形核（core）(3)非均质形核(4)晶核长大(5)树枝晶(branch crystal)凝固(6)凝固结构和凝固结构的控制。,河北联合大学冶金与能源学院,28,5.钢水凝固传热(transfer of heat),包括:(1)钢液凝固热平衡(equilibrium)(2)铸坯传热机构(3)传热与凝固定律(law)(4)传热方程在钢水凝固的应用（二冷配水等）。,河北联合大学冶金与能源学院,29,6.凝固过程的偏析,包括:(1)凝固显微偏析:结晶的不平衡性、凝固过程溶质(solute)再分配、凝固显微偏析和影响显微偏析因素(2)凝固宏观偏析:凝固产品的宏观偏析、凝固过程液体流动、宏观偏析溶质分配方程、钢锭锥形偏析、连铸坯中心偏析和宏观偏析的控制。,河北联合大学冶金与能源学院,30,7.凝固坯壳应力(stress),包括:(1)钢的高温力学(mechanics)行为:钢的高温延性和钢高温力学行为定律(2)凝固坯壳的应力:鼓肚力、弯曲或矫直力、热应力、意外机械力、坯壳与结晶器摩擦力和相变应力。,河北联合大学冶金与能源学院,31,8.凝固收缩(shrink),包括:(1)凝固过程体积(volume)变化(2)缩孔(shrink hole)的形成(3)收缩与裂纹(crack)。,河北联合大学冶金与能源学院,32,9.铸坯中的气体和夹杂,包括:(1)镇静钢凝固过程气体的析出(separate out)(2)沸腾钢凝固过程气体的析出(3)凝固过程中新相(phase)生成、钢锭中夹杂物和连铸坯夹杂物。,河北联合大学冶金与能源学院,33,10保护渣(mould flux),(1)连铸保护渣成分设计(2)连铸保护渣物理化学特性(3)连铸保护渣在结晶器中的行为(4)连铸保护渣与连铸坯表面质量(5)高速连铸保护渣的研制及应用。,河北联合大学冶金与能源学院,34,第十一节 凝固理论的应用【应用一】细化金属铸件晶粒 细化晶粒的好处：提高强度、硬度、塑性和韧性。工业上将通过细化晶粒来提高材料强度的方法称为细晶强化。细化铸件晶粒的基本途径:形成足够多的晶核，使它们在尚未显著长大时便相互接触，完成结晶过程。(1)大的形核率以保证单位时间、单位体积液体中形成更多的晶核;(2)小的长大线速度以保证有更长的形核时间。,河北联合大学冶金与能源学院,35,【措施1】提高过冷度 过冷度增加，形核率N与长大线速度G均增加，但形核率增加速度高于长大线速度增加的速度，因此，增加过冷度可以使铸件的晶粒细化。在工业上增加过冷度是通过提高冷却速度来实现的。采用导热性好的金属模代替砂模；在模外加强制冷却；在砂模里加冷铁以及采用低温慢速浇铸等都是 有效的方法；加大冷却水量，即提高比水量和结晶器通水量。,河北联合大学冶金与能源学院,36,【措施2】变质处理 外来杂质能增加金属的形核率并阻碍晶核的生长。如果在浇注前向液态金属中加入某些难熔的固体粒，会显著地增加晶核数量，使晶粒细化。这种方法称为变质处理，加入的难熔杂质叫变质剂。变质处理是目前工业生产中广泛应用的方法。如：往铝和铝合金中加入锆和钛；往钢液中加入钛、锆、钒；往铸铁铁水中加入SiCa合金都能达到细化晶粒 的目的。,河北联合大学冶金与能源学院,37,图 Al-Mg合金变质处理前后的对照,河北联合大学冶金与能源学院,38,【措施3】微合金化细化方法 在C%低时改善钢的强度、韧性和延性的关键在于通过奥氏体转变所产生的铁素体晶粒的细化。通过单独或者复合添加微量合金化元素Al、Nb、V 或者Ti 可以达到奥氏体晶粒细化从而铁素体晶粒也细化的效果。根据钢的固溶处理情况,Nb 能够起到晶粒细化剂或者析出强化剂的作用,在较低的固溶温度(小于1000)下大部分Nb 不固溶,而那些脱离溶体的Nb 的碳氮化物质点则将对晶界的移动起阻碍作用,从而获得细晶粒。,河北联合大学冶金与能源学院,39,一般对微合金钢的界定是:钢中加入Ni%+V%+Ti%0.15%。有人将化合物(TiC、VN、TiN 等)热压入w(C)=0.1%的钢中,发现这些化合物都有促进铁素体形核的作用。其中,VN 最为有效。加入钢中的合金化元素,若形成第二相,则可能对晶粒长大起钉扎作用。钉扎作用是传统的合金化细化晶粒方法中起作用的机制,但对低碳钢的超细晶粒化,促进形核机制可能起着主导作用。,河北联合大学冶金与能源学院,40,单纯的合金化超细化技术对钢铁材料组织的细化作用有较大的局限性,它往往是结合一定的热处理工艺进行综合超细化,这样才能得到较好的效果。对C-Mn和C-Mn-Nb 钢的对比实验表明,在轧制快速冷却时的大形变加工热处理下,加工温度为530的C-Mn钢和加Nb钢的铁素体晶粒直径分别为1.2m 和0.7m,并且为获得同一晶粒直径,加Nb 钢的加工温度可以高一些,即在高50100 情况下可获得相同晶粒直径。在低碳钢中添加微合金化元素,并结合控轧控冷(TM-CP)工艺从而细化晶粒,在工业上已有应用。并且业已发现,随着终轧温度下降,铁素体晶粒尺寸也有减小。微合金化方法是低碳钢晶粒超细化的有效途径,它可以同时满足晶粒细化而又不过分提高材料成本的要求。,河北联合大学冶金与能源学院,41,【措施4】振动、搅拌 在浇注和结晶过程中实施搅拌和振动，也可以达到细化晶粒的目的。搅拌和振动能向液体中输入额外能量以提供形核功，促进晶核形成；可使结晶的枝晶碎化，增加晶核数量。搅拌和振动的方法有机械、电磁、超声波法等。,河北联合大学冶金与能源学院,42,电磁场处理细化方法 强电磁场可使奥氏体和铁素体的Gibbs 自由能降低,从而提高A3温度：磁场的场强每增加1T,A3温度升高13,幅度随着钢液成分的不同而变,因此强磁场或电场与温度、压力、化学成分等因素一样,也是影响金属相变的因素。研究表明,电磁场对钢材凝固结晶相变和固态再结晶相变都可以起到细化晶粒的作用。凝固相变中,外加交变磁场可减小等轴晶尺寸以及柱状晶体积分率,熔体与交变磁场相互作用产生感应电流,导致溶体内产生规则的波动,破碎长大的晶粒从而细化了凝固组织。在固相相变中,试验证实电磁场对晶粒恢复、再结晶等过程有影响,可以细化晶粒。王金录等人认为这是足够大的磁场提供了静磁能,而加大了相变驱动力,并可能影响原子的扩散,而促进相变形核。,河北联合大学冶金与能源学院,43,冯光宏等人将控轧控冷的低碳MnNb 钢试样加热到1000,然后放到稳恒磁场中空冷至室温,发现其晶粒尺寸随稳恒磁场的磁场密度的增大而减小,基本上呈直线关系。邸洪双等人将电磁场方法与塑性变形细化方法结合起来,得到了更好的细化效果。电磁场细化处理方法应用在凝固相变中,不仅能细化晶粒,而且可以消除宏观偏析。由于电磁场的场强比较容易通过电流、电压等参数以及设备的调整进行控制,所以这种方法在开发超细晶粒钢中,是很有前途的。影响电磁场在凝固中效果的因素众多,目前主要是应用数值模拟方法进行研究。,河北联合大学冶金与能源学院,44,【应用二】定向凝固,定向凝固是在凝固过程中采用强制手段，在凝固金属和未凝固熔体中建立起特定方向的温度梯度，从而使熔体沿着与热流相反的方向凝固，获得具有特定取向柱状晶的技术。定向凝固技术是在高温合金的研制中建立和完善起来的。该技术最初用来消除结晶过程中生成的横向晶界，甚至消除所有晶界，从而提高材料的高温性能和单向力学性能。在定向凝固过程中温度梯度和凝固速率这两个重要的凝固参数能够独立变化，可以分别研究它们对凝固过程的影响。这既促进了凝固理论的发展，也激发了不同定向凝固技术的出现。,河北联合大学冶金与能源学院,45,定向凝固技术的发展,传统定向凝固技术,新型定向凝固技术,发热铸型法,功率降低法,快速凝固法,液态金属冷却法,区域熔化液态金属冷却法,激光超高温度梯度快速定向凝固,电磁约束成形定向凝固技术,深过冷定向凝固技术,侧向约束下的定向凝固技术,对流下的定向凝固技术,重力场作用下的定向凝固技术,In situ and real-time imaging,河北联合大学冶金与能源学院,46,发热铸型法和功率降低法(Power Down，简称PD),将熔化好的金属液浇入一侧壁绝热，底部冷却，顶部覆盖发热剂的铸型中，在金属液和己凝固金属中建立起一个自上而下的温度梯度，使铸件自上而下进行凝固，实现单向凝固。石墨感应发热器放在分上下两部分的感应圈内。加热时上下两部分感应圈全通电，在模壳内立起所要求的温度场然后注入过热的合金熔液。此时下部感应圈停电，通过调节输入上部感应圈的功率，使之产生一个轴向温度梯度。这种方法由于所能获得的温度梯度不大，并且很难控制，致使凝固组织粗大，铸件性能差，因此，该法不适于大型、优质铸件的生产。但其工艺简单、成本低，可用于制造小批量零件。,河北联合大学冶金与能源学院,47,快速凝固法(Hi Rapid Solidification，简称HRS),HRS法与PD法的主要区别是，铸型加热器始终加热，在凝固时铸件与加热器之间产生相对移动。另外在热区底部使用辐射挡板和水冷套。在挡板附近产生较大的温度梯度。HRS法与PD法相比，有以下优点：有较大的温度梯度G，能改善柱状晶质量和补缩条件，在约300 mrn高度内可以全是柱状晶；由于局部凝固时间和糊状区都变小，使显微组织致密，减小偏析，从而可改善合金组织，提高力学性能；提高凝固速率23倍，可达300 mmh。HRS法的主要缺点:仍然是温度梯度G 不够大；而且在凝固阶段初期热量散失以通过水冷底座的对流传热为主，随着铸型的下降凝固界面与水冷底座距离增大，对流传热方式减小，转为凝固层的辐射散热为主。因此HRS法凝固过程中温度场不稳定，并且凝固层辐射散热起主导作用时，温度梯度G 有所下降，凝固速率随之下降。,河北联合大学冶金与能源学院,48,液态金属冷却法(LiquidMetal Cooling，LMC),在提高散热能力和增大界面液相温度梯度方面，PD法和HRS法都受到一定条件的限制。早在1974年出现的一种新的定向凝固方法液态金属冷却法。其工艺过程与HRS法基本相同，其主要区别在于冷却介质为低熔点液态金属。由于液态金属与已凝固界面之间的换热系数很大，因此这种方法提高了铸件冷却速度和凝固过程中的温度梯度，而且在较大的生长范围内可使界面前沿温度梯度保持稳定，结晶在相对稳定的温度梯度下进行，可获得比较长的单向柱状晶。,河北联合大学冶金与能源学院,49,区域熔化液态金属冷却法(Zone Melting and Liquid Metal Cooling，ZMLMC),人们在LMC法的基础上发展了一种新型的定向凝固技术区域熔化液态金属冷却法。该方法将区域熔化与液态金属冷却相结合，利用感应加热集中对凝固界面前沿液相进行加热，从而有效地提高了固液界面前沿的温度梯度。最高温度梯度1300K/cm，最大冷却速度可达50K/s。,河北联合大学冶金与能源学院,50,激光超高温度梯度快速定向凝固Laser Rapid Directional Solidification with UltrahighTemperature Gradient，LRDSUHTG,定向凝固技术发展的历史就是不断提高温度梯度和凝固速率的历史。激光能量高度集中的特性,使它具备了在作为定向凝固热源时可能获得比现有定向凝固方法高得多的温度梯度的可能性。在激光表面快速熔凝时，凝固界面的温度梯度可高达5104K/cm,凝固速度高达数米每秒。但一般的激光表面熔凝过程并不是定向凝固，因为熔池内部局部温度梯度和凝固速度是不断变化的，且两者都不能独立控制；同时，凝固组织是从基体外延生长的，界面上不同位置的生长方向也不相同。,河北联合大学冶金与能源学院,51,深过冷定向凝固技术(super cooling directional solidification，SDS),基本原理是将盛有金属液的坩埚置于一激冷基座上，在金属液被动力学过冷的同时，金属液内建立起一个自下而上的温度梯度，冷却过程中温度最低的底部先形核，晶体自下而上生长，形成定向排列的树枝晶骨架，其间是残余的金属液。在随后的冷却过程中，这些金属液依靠向外界散热而向已有的枝晶骨架上凝固，最终获得了定向凝固组织。一旦形核,生长速率很快,基本上不受外界散热条件的影响。可以免除复杂的抽拉装置。另外,凝固速度快,时间短,可大幅度提高生产效率。但要实用化，还需解决两个问题:一是研究不同过冷度条件下，过冷熔体激发形核后晶体生长方式和组织形成规律，确定适用于形成枝晶陈列微观组织的试验条件和工艺因素;其次是在上述研究成果的基础上最终解决大体积深过冷熔体激发快速定向凝固技术，使之实用化。,河北联合大学冶金与能源学院,52,电磁约束成形定向凝固技术,将电磁约束成形技术和高梯度定向技术相结合而提出的新型材料制备技术。它将电磁场对材料的加热和电磁力作用这两种效应耦合起来，在对材料加热熔化的同时施加约束力，约束合金液的形状，可进行材料的无坩埚熔炼、无铸型成形与凝固。同时，冷却介质与样件表面直接接触，增强铸件固相的冷却能力，在固液界面附近熔体内可以产生很高的温度梯度(高达400K/cm)，凝固组织细化。电磁成形K3高温合金样件定向凝固组织的一次枝晶间距达到80m。电磁约束成形定向凝固工艺将成为一种很有竞争力的定向凝固技术。但该技术涉及电磁流体力学、冶金、凝固等多学科领域，目前还处于研究阶段。,河北联合大学冶金与能源学院,53,侧向约束下的定向凝固技术,随着试样截面的突然减小，合金凝固组织由发达的粗枝状很快转化为细的胞状。随着凝固的继续进行，胞晶间距继续增加，之后胞晶间距保持基本恒定，凝固进入新的稳态，最后当试样截面由小突然增大时，凝固形态也由胞状很快转化为粗枝状。改变试样的局部冷却条件促使凝固过程发生变化。,河北联合大学冶金与能源学院,54,对流下的定向凝固技术,在加速旋转过程中造成液相强迫对流，由于极大的改变热质传输过程而引起了界面形貌的显著变化，导致糊状区宽度显著减小。液相快速流动引起界面前沿液相中的温度梯度极大的提高，非常有利于液相溶质的均匀混合和材料的平界面生长，枝晶生长形态发生显著的变化，由原来具有明显主轴的枝晶变为无明显主轴的穗状晶，穗状晶具有细密的显微组织。,河北联合大学冶金与能源学院,55,重力场作用下的定向凝固技术,微重力下的晶体生长，由于重力加速度减小而有效的抑制了重力造成的无规则热质对流，从而获得溶质分布高度均匀的晶体；超重力下的晶体生长，通过增大重力加速度而加强浮力对流，当浮力对流增强到一定程度时，就转化为层流状态，即重新层流化，同样抑制了无规则的热质对流。,河北联合大学冶金与能源学院,56,In situ and real-time imaging,synchrotron X-ray imaging,河北联合大学冶金与能源学院,57,河北联合大学冶金与能源学院,58,tert butyl alcohol-water system,河北联合大学冶金与能源学院,59,定向凝固技术小结,纵观定向凝固技术的发展,人们在不断地提高温度梯度、生长速度和冷却速度,以得到性能更好的材料。温度梯度无疑是其中的关键,提高固液界面前沿的温度梯度有以下途径:缩短液体最高温度处到冷却剂位置的距离;增加冷却强度和降低冷却介质的温度;提高液态金属的最高温度。随着试验技术的进步,新的定向凝固技术必将满足不同合金的特性。目前新兴的凝固技术如冷坩埚定向凝固技术、软接触陶瓷壳定向凝固技术、双频电磁约束成形定向凝固技术等,这些无坩埚熔炼、无铸型、无污染的定向凝固成形技术会成为未来发展的焦点,在未来的发展中会日渐成熟。原位实时观察技术为直观的观测凝固过程提供了有效的手段。,河北联合大学冶金与能源学院,60,图 定向结晶装置原理图,河北联合大学冶金与能源学院,61,【应用三】单晶体的制备 单晶体就是由一个晶粒组成的晶体。单晶硅、锗是制造大规模集成电路的基本材料。近百种氧化物单晶体如TeO2，TiO2，LiTiO3，LiTaO3，PbGeO3，KNbO3等可用于制造磁记录、磁贮存原件、光记忆、光隔离、光变调等光学和光电元件和制造红外检测。目前，单晶材料已成为计算机技术、激光技术及光通讯技术、红外遥感技术等高技术领域不可缺少的材料。制取单晶体的基本原理就是保证液体结晶时只形成一个晶核，再由这个晶核长成一整块单晶体。,河北联合大学冶金与能源学院,62,【垂直提拉法】先用高频或电阻加热方法熔化坩埚中的材料，使液体保持稍高于熔点的温度。然后将夹有一个籽晶的杆下移，使籽晶与液面接触。缓慢降低炉内温度，将籽晶杆一边旋转一边提拉，使籽晶作为唯一的晶核在液相中结晶，最后成为一块单晶体。,图 拉制单晶的原理图,河北联合大学冶金与能源学院,63,【尖端形核法】将材料装入一个带尖头的容器中熔化。然后将容器从炉中缓慢拉出。尖头首先移出炉外缓冷，在尖头部产生一晶核，容器向炉外移动时便由这个晶核长成一个单晶体。,图 下移法制造单晶原理图,河北联合大学冶金与能源学院,64,【应用四】急冷凝固技术 设法将熔体分割成尺寸很小的部分，增大熔体的散热面积，再进行高强度冷却，使熔体在短时间内凝固以获得与模铸材料结构、组织、性能显著不同的新材料的凝固方法。采用急冷凝固技术可以制备出非晶态合金、微晶合金及准晶态合金，为高技术领域所需的新材料的获取开辟了一条新路。急冷凝固方法按工艺原理可分为三类，即模冷技术、雾化技术和表面快热技术。,河北联合大学冶金与能源学院,65,【模冷技术】是将熔体分离成连续和不连续的、截面尺寸很小的熔体流，使其与散热条件良好的冷模接触而得到迅速凝固，得到很薄的丝或带。【雾化技术】是把熔体在离心力、机械力或高速流体冲击力作用下，分散成尺寸极小的雾状熔滴，并使熔滴在与流体或冷模接触中凝固，得到急冷凝固的粉末。【表面快热技术】通过高密度的能束如激光或高能电子束扫描工件表面使工件表面熔化，然后通过工件自身吸热散热使表层得到快速冷却