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第十三章 其它显微分析方法,一、离子探针（IMA）,一、离子探针（IMA）,离子探针仅利用电子光学方法，把惰性气体等初级离子加速并聚集成细小的高能离子束轰击样品表面，激发和溅射二次离子，经过加速和质谱分析，分析表面成分。分析区域：12m直径；5nm的深度，离子探针在分析深度、采样质量、检测灵敏度、可分析元素范围和分析时间等方面，均优于电子探针。,几种表面微区成分分析技术的性能比较,离子探针结构示意图,双等离子流发生器将轰击气体电离，以1220KV加速电压引出，通过扇形磁铁偏转后进入电磁透镜聚焦成细小的初级粒子束。二次离子的能量非单一性，质谱分析采用双聚焦系统有KV左右加速电压从表面引出二次离子首先进入圆筒形电容器式静电分析器，由于离子的偏转轨迹半径（mw2/eE）正比于粒子的动能，扇形磁铁内的均匀磁场把离子按e/m比进行分类，即可分辨出不同元素的离子,磁场内离子轨迹半径：,质谱分析的背景强度几乎为零，所以检测灵敏度极高。可检测质量极限为10-19克数量级,仅相当几百个原子的存在量。在可控的条件下，利用初级离子轰击溅射剥层，可以分析元素浓度随深度变化规律。当初级离子束在样品表面扫描时，选择某离子讯号强度调制同步扫描阴极射线管荧光屏亮度，可显示元素面分布的图像。,二、低能电子衍射（LEED),二、低能电子衍射（LEED),低能电子衍射是利用10500eV能量的电子入射，通过弹性背散射电子波的相互干涉产生衍射花样。由于样品物质与电子的强烈相互作用，常常是参与衍射的样品体积只是表面一个原子层，对于那些能量较高的电子（100eV），也仅限于23层电子。是一种二维结构参与衍射，不足以构成真正的三维结构衍射，低能衍射这一重要特点使之成为固体表面结构分析的极为有效的工具。,1.二维点阵的衍射,a,b,一维衍射条件：,二维衍射条件：,低能电子衍射，入射波长0.050.5nm倒易杆与参考球相交两个点A和AKsin=g因k=1/，g=1/d，二维点阵衍射的布拉格方程为:dsin=,二维点阵衍射的爱瓦尔德作图法,如果表面不干净有吸附原子，呈规则排列会出现超点阵,2.衍射花样的观察和记录,试样处于半球形接收极的中心，接收极处有34个半球形的网状栅极。入射束直径0.41nm，发散角1G1与样品同电位，形成无电场空间。使能量很低的入射和衍射电子部发生畸变。半圆球接收极上涂有荧光粉(并接5V的正电位)，可见低能电子衍射花样。,3.低能电子衍射的应用,晶体的表面原子排列。表面存在某种程度的长程有序结构，可以进行鉴别。,气相沉积表面膜的生长。研究表面膜生长过程，分析表面与基底结构、缺陷和杂质的关系。氧化膜的形成。利用低能电子衍射研究表面氧化过程，从氧原子吸附开始，通过氧与表面的反应，最终生成三维氧化物。气体吸附和催化。气体吸附是低能电子衍射最主要的应用领域。也用于研究化学吸附现象和催化过程。低能电子衍射的应用使我们知道“表面发生什么变化”，,三、俄歇电子能谱仪（AES）,三、俄歇电子能谱仪（AES）,检测俄歇电子的能量和强度，可分析表层化学成分，定性分析和定量分析。1.俄歇跃迁及其几率原子发射一个KL2L2俄歇电子，其能量为：,俄歇跃迁涉及三个核外电子：一般情况：由于A层电子电离，使A层出现空位，高能级B层电子向A层空位跃迁，多余的能量激发C层电子的发射。考虑到A电子的电离将引起原子库仑电场的改组，使C层能级略有改变，可以看成原子处于失去一个电子的正离子状态，于是俄歇电子的特征能量应为：EABC(Z)=EA(Z)-EB(Z)-EC(Z+)-EW,俄歇电子的产额,俄歇电子的产或俄歇跃迁几率决定俄歇谱峰的强度，直接关系到元素的定量分析。当激发过程中荧光X射线与俄歇电子的相对发射几率，即荧光产额(K)和俄歇电子产额(K)满足：K=1-K最常见的俄歇电子能量，总时相应于最有可能发生的跃迁过程，也是给出最强X射线谱的电子跃迁过程。,图中给出了每种元素所产生的（各系）俄歇电子能量和强度由于能级结构强烈依赖于原子序数，可用确定能级的俄歇电子来鉴别元素。,各种元素在不同跃迁过程中激发的俄歇电子能量,俄歇电子平均产额随原子序数的变化,Z14的轻元素采用KLL俄歇电子分析14Z42的元素，采用LMM俄歇电子分析较合适。Z42的的元素，采用MNN和MNO俄歇电子分析较好,俄歇电子的空间分辨率,大多数元素在501000eV能量范围内都由产额较高的俄歇电子，它们的有效激发体积（空间分辨率）取决于入射电子束斑直径和俄歇电子的发射深度。能保持特征能量（没有能量损失）而逸出表面的俄歇电子的发射深度仅限于表面以下大约2nm以内。相当于表面几个原子层。发射深度约歇电子的能量以及样品材料有关，在这样浅的表面内逸出俄歇电子时，入射电子束的侧向扩展几乎未开始，所以其空间分辨率直接由入射电子束的直径决定。在实际工作时入射电子采用较小的掠射角(1030)入射，可增大检测体积，获得较大的俄歇电子产额。,2.俄歇电子能谱的检测,俄歇电子的检测比较困难，由于初级入射电子所激发产生的大量二次电子和非弹性背散射电子构成了很高的背景强度，俄歇电子的电流约为10-12A数量级，而二次电子等的电流为10-10A，所以俄歇电子的信噪比极低，检测相当困难，需要某些特殊的能量分析和数据处理。阻挡场分析器(RFA)俄歇谱仪和低能电子衍射仪在许多方面存在相似的地方，他们所检测的电子信号多是低能的微弱信号。早期用于检测的大多数利用原有的低能电子衍射仪，仅加一些接收俄歇电子并能进行微分处理的电子线路。,提高电子枪的加速电压（2003000V)让半球形栅极G1和G2的负电为在01000V之间连续可调，栅极G2和G3的处于-U电位，产生一个阻挡电场，高于eV能量的电子可通过到达接收机。这种装置叫阻挡场分析仪,圆筒反射镜分析器(CMA)分析器的主体是两个同心圆筒，内圆筒和样品接地。在内圆筒开有入口和出口。进入两个圆筒夹层中的电子，因外筒上的负压而使其方向逐步偏转，最后进入检测器。若外筒的负电压连续改变，就可使不同能量的俄歇电子依次被检测器收到。从而记录计数(NE)随能量(E(eV)分布的曲线。,在圆筒镜面能量分析器中还带有一个离子溅射装置，用来进行表面清理和剥层。,俄歇电子能谱曲线,NEE曲线,dNE/dEE曲线,3.俄歇谱仪的应用,主要特点：作为固体表面分析法，其信息深度取决约歇电子逸出深度，对于能量为502000eV范围内的俄歇电子，逸出深度为0.42nm，深度分辨率为1nm，横向分辨率取决于入射束大小。,可分析除H、He以外的的各种元素。对于轻元素C、O、N、S、P等有较高的分析灵敏度。可进行成分的深度剖析或薄膜及界面分析。俄歇电子的应用有：材料表面偏析、表面杂质分布、晶界元素分析。金属、半导体、复合材料等界面研究。薄膜、多层膜生长机理研究表面的力学性质（摩擦、磨损、粘着、断裂等）研究。表面化学过程（腐蚀、钝化、催化、晶间腐蚀、氢脆、氧化等）研究集成电路掺杂的三维微区分析固体表面吸附、清洁度、沾杂物鉴别等。,俄歇电子能谱应用的局限性：不能分析氢和氦元素。定量分析的精度不高对多种元素的探测灵敏度为原子摩尔分数0.11.0。电子束轰击损伤和电荷积累问题限制其在有机物材料、生物材料和某些陶瓷材料中的应用。对样品要求高，表面必须清洁（最好光滑）等。,四、场离子显微镜（FIM）,四、场离子显微镜（FIM）,是利用原子直接成像方法，能清晰地显示样品表面的原子排列和缺陷，再利用原子探针鉴定其中单个原子的元素类别。分析观察单个空穴或间隙原子。,1.场离子显微镜的结构,由一个玻璃真空容器组成，平坦的底部内侧涂有荧光粉，用于显示图像。样品一般采用单晶细丝，通过电解抛光的道曲率半径约为100nm的尖端。通有液氮、液氢或液氦冷却到深低温，减少原子热运动。样品为阳极，接1040KV的高压，容器内壁为零电位。,工作时：将容器抽真空（1.3310-6Pa）。通入压力约 1.3310-1Pa的成象气体（惰性气体氦）。样品加上足够高的电压时，气体原子发生极化和电离，荧光屏上即可显示尖端表层的清晰图像。图中每个亮点都是单原子的像,2.场致电离和原子成像,单晶样品制成的针尖状，针尖端电解抛光后，形成一个数百个原子堆积而成的半球面（10100nm)。针尖与阴极之间将存在一个发散的电场，针尖处的场强为最高。进入工作室的成象气体原子在电场的作用下产生极化。即是中性原子的正、负电荷中心分离而形成一个电偶极子。,极化电子被电场加速并撞击样品表面，由于样品处于深低温，所以气体原子在表面经历若干次弹跳的过程中也将被冷却而逐步丧失其能量。在样品表面经多次撞击后的气体分子陷入局部能量增高区中时，其外部电子能量通过隧道效应穿过样品表面的位垒区进入样品内部。气体原子将发生场致电离变成正离子。此时成象气体的正离子受电场的作用射向阴极荧光屏。荧光屏上的发亮点实际上是与样品表面的突出原子对应。,荧光屏上的图像就是真件样品的某些突出原子的放大像。大约0.2nm的结构细节从图像中可分辨出来,3.图像的解释,设某立方晶系但晶体样品细丝的长轴方向011，以011为法线方向的原子面与半球形表面的交线为一系列同心圆环它们同时也是表面台阶的边缘线。因此图像上同一圆环上的亮点，正是同一台阶边缘位置上的突出原子像。,利用场离子显微镜可以进行晶体缺陷分析，它能够直接把表面的原子成像，晶体中存在空位、空位群、间隙原子等缺陷可从图像上直观地分辨出来。如果晶体中存在界面、（晶界、亚晶界、反相畴界等）可从两族同心圆的交线上判明界面的走向可以根据两族同心园指标化的结果判别界面两边晶体位向可直观显示晶体的对称性（与极射赤面投影图相结合分析）。,4.场离子显微镜的应用,点缺陷的直接观察 空位或空位集合、间隙或置换的溶质原子等等点缺陷，目前只有场离子显微镜可以是它们直接成像。位错 场离子显微镜不大可能用来研究形变样品的位错排列及其交互作用的应用，但是，当位错在样品尖端表面露头时，图像所出现的变化与位错模型非常符合。,晶界缺陷 界面原子结构的研究是场离子显微镜应用最早的。图像可以清晰地显示界面两侧原子的排列和位向的关系。合金或两相系 为了在原子分辨的水平上研究沉淀或有序转变过程，必须区分不同元素的原子类型。用场离子显微镜上的原子探针可进行分析。,不足之处：,场离子显微镜技术的优点在于表面原子的直接成像，通常只有约10左右的台阶边缘原子给出亮点。理想情况下，台阶表面的原子也成像，但衬度很差。由于成像的原子数量有限，实际分析体积仅约10-21m2，场离子显微镜只能研究在大块样品内均匀和密度较高的结构细节。对于结合键强度和熔点较低的材料，由于蒸发场强太低，不易获得稳定的图像。多元合金的图像，因为浓度起伏造成图像的某种不规则性，组成元素的蒸发强度不同，图像不稳定，分析较困难。在成象场强作用下，样品受极高的机械应力，可能发生样品组织结构的改变。,五、扫描隧道显微镜（STM）和原子力显微镜（AFM）,（一）、扫描隧道显微镜（STM）,是一种新型表面测试分析仪器（1983年），与SEM、TEM和FIM相比具有结构简单、分辨率高等特点。可在真空、大气或液体环境下，再实空间进行原位动态观察样品表面的原子组态。可直接用于观察样品表面发生的物理或化学反应的动态过程以及原子迁移过程等。分辨率很高，STM横向分辨率为0.1nm，纵向分辨率为0.01nm。,1.扫描隧道显微镜工作原理,电子隧道效应：电子隧道效应是扫描隧道显微镜的技术基础。金属中处于费米能级(EF)的自由电子，若想溢出金属表面，必须获得足以克服金属表面逸出功()的能量。量子力学理论认为，由于金属中自由电子具有波动性，电子波()向表面传播，在遇到边界时，一部分被反射(反射波R)，而另一部分则可透过边界(透射波T)，从而形成金属表面的电子云，当金属1和金属2靠得很近时(通常小于1nm)，两金属表面的电子云将相互渗透(两金属透射波T1与T2相互重叠)，这种现象称为隧道效应。若在两金属中加上小的电压(可称为偏压)，则将在两金属间形成电流，称为隧道电流。隧道电流的方向有偏压极性决定。,扫描隧道显微镜工作原理：扫描隧道显微镜以原子尺度的极细探针(针尖)及样品(表面)作为电极，当针尖与样品表面非常接近时，在偏压作用下产生隧道电流，隧道电流(强度)随样品间距(S)呈指数变化规律，S减少0.1nm则隧道电流增大101000倍。,固定在压电陶瓷传感器（三维扫描控制器）上的探针可沿样品表面进行面扫描，扫描过程中沿Z方向是否产生移动，将分为恒电流和恒高度两种工作方式,2.扫描隧道显微镜分析的特点与应用,扫描隧道显微镜分析具有的特点:具有原子及高分辨率(横向和纵向分辨率分别为0.1nm和0.01nm），可分辨单个原子。可实时得到样品的三维(结构)图像。可在真空、大气、常温、高温等不同环境工作，甚至可将样品侵入水或其它溶液中。扫描隧道显微镜结构简单、成本低廉。主要应用于金属、半导体和超导体等的表面几何结构与电子结构以及表面形貌分析。可直接观察样品具有周期性和不具有周期性特征的表面结构、表面重构和结构缺陷等。STM不能探测样品的深度信息，无法直接观测绝缘材料，探针扫描范围小。,常用分析测试仪器的主要特点及分辨本领,（二）、原子力显微镜（AFM）,原子力显微镜也称为扫描力显微镜，是根据扫面隧道显微镜不能直接观测绝缘体表面的问题，在其基础上发展起来的又一种新型表面分析仪器。,AAFM样品；BAFM针尖；CSTM针尖；D为杠杆，又是STM样品；E调制用压电晶体；F氟橡胶,六、X射线光电子能谱仪（XPS）,六、X射线光电子能谱仪（XPS）,X射线光电能谱仪（XPS）也称为化学分析用电子能谱仪（ESCA），主要用于成分和化学态的分析。X射线光电子能谱仪、俄歇谱仪和二次离子谱仪是重要的三种表面分析仪器，X射线光电子能谱仪最大特色是可以获得丰富的化学信息，三者相比，它对样品损伤小，定量最好，缺点是X射线不易聚焦，照射面积达不易进行微区分析。,1.X射线光电子能谱,光电效应：入射光电子打在样品上，可被样品原子内的电子吸收或散射，价电子容易吸收紫外光量子，内层电子容易吸收X光量子。而真空中自由电子由于没有原子核是系统的动量保持守恒，所以他对入射光子只能散射，不能吸收。如果入射光子的能量大于原子中电子的结合能及样品的功函数，则吸收了光子的电子可以逃逸样品表面进入真空，却具有一定能量，这就是光电效应。,电子的结合能 是指原子中某个电子吸收了一个光子的全部能量后，消耗一部分能量以克服原子核的束缚而达到样品的费米能级。电子结合能是能谱遥测的基本数据。样品的功函数 是指达到费米能级的电子数不再受原子核束缚，但要继续前进还序克服样品晶格对它们的吸引，这一过程所消耗的能量称为样品的功函数。X光电子 是指X射线与样品相互作用时，X射线被样品吸收而使原子中的内层电子脱离原子成为自由电子称为X光电子。,对于气体样品:吸收X射线而产生X光电子过程中的各能量关系应符合下式：hEkEbET h入射光量子能量；Ek光电子的能量；Eb原子或分子中某轨道上的电子的结合能（指该轨道上一个电子激 发为真空静止电子所需的能量）；ET原子的反冲能量，ET1/2(M-m)v2（M与m分别为原子和电子的质量，v是激发态原子的反冲速度）X光电子能量一般用Mg或Al作为主激发靶，对发冲能量的影响可以不计，这样光电子的动能公式为：Ek h Eb 在光电子能谱上，常以结合能代替动能来表示。,对于固体样品:不以真空静止电子为参考点，而是选取费米能级为参考点，这使X射线的能量分配关系应符合下式：光电子刚离开样品表面的动能；为固体样品中的电子跃迁到费米能时电子结合能；为样品功函数 固体样品与仪器的金属样品架之间总是保持良好的电接触，当相互间电子迁移到平衡时，两者的费米能级将在同一个水平。固体样品功率数和仪器材料的功率数不同，要产生一个接触电势差V样仪，它将是自由电子的动能从增加为：,仪一般为常数(约4eV)；Ek由电子能谱测得；这样便可求得样品的电子结合能,X射线源有两种，Mg的K射线和Al的K射线。能量分析器的作用是把从样品发射出来的、具有某种能量的光电子选择出来，而把其他能量的电子滤除。带预减速透镜的半球或接近半球的球偏转分析器(SDA)具有减速光栅网的双筒筒镜分析器(CMA)X射线光电子谱的背底不像俄歇谱那样强大，不用微分法，直接测出能谱曲线。由于信号电流比较弱，分析速度相对较慢。,2.化学位移,XPS的一个重要功能是能够区分在不同环境的同一元素，当元素原子处于不同的化学环境时，其内层电子结合能发生微小的变化，在XPS谱上表现为谱峰相对于其纯元素峰的位移，称为化学位移。引起化学位移的因素有：不同的氧化态，形成化合物。不同的相邻数或原子占据不同的点阵位置。不同的晶体结构。,氧化价态越高，结合能越大图(a)为Be的1S光电子谱图(b)为将样品在空气中加热，使金属Be全部氧化。再蒸发Be样品的同时，用锆作还原剂阻止氧化。三图比较BeO中Be的1S电子结合能比纯Be的1S电子结合能高。,与所考虑原子相结合的原子，其元素电负性越高结合能越大 电负性反映原子在结合是吸引电子的能力相对强弱。由于氟的电负性比氧的电负性高，在BeF2中的Be的1S结合能要大一些。,三氟醋酸乙酯，有四个碳原子，每个碳的结合能不同，出现四个碳的1S光电子谱峰。每个峰的面积相同，根据电负性的大小的次序FOCH，可以判断每个谱峰对应着结构式中的哪一个碳原子。,3.定性分析与俄歇峰的利用,定性分析：实测光电子谱与标准谱图相对照，根据所测的光电子峰的位置可以确定表面存在哪些元素以及这些元素存在于什么化合物中。常用的标准图谱是PerkinElmer公司的X射线光电子手册。手册中载有从Li开始的各种元素的标准谱图（以MgK和AlK为激发源）。谱图中有光电子谱峰与俄歇谱峰位置并附有化学位移参数。,Cu的标准谱（X射线光电子谱主峰和化学位移表）,Cu的标准谱（俄歇线）,4.定量分析,X射线光量子谱仪定量分析的任务是根据光电子谱峰的强度。确定样品表面元素的相对含量。光电子的强度可以是峰的面积，也可以是峰的高度，一般采用峰的面积。元素的相对含量可以是试样表面区域单位体积原子数之比，也可以是某元素在表面区域的原子浓度。设在样品“表面区域”内，各元素密度均匀，入射X射线保持不变，元素的光电子峰强度I为：,e电子电荷；A被检测光电子的发射面积；fX射线的通量(每秒每单位面积多少光子)；n原子密度（单位体积的原子数）；平均自由程；一个原子特定能级的光电离截面，这个能级上的一个电子光致电离发射出去；角度因子，它与X射线入射方向及接收光电子的方向有关的因子；T谱仪测出自样品的光电子的检测效率，它与光电子能量有关；y产生额定能量的光电子的光电过程的效率；,S灵敏度因子,对样品中任意两元素i和j有：,而元素i的原子分数为：,因Ii/Ij可测，只要求得Si/Sj，则ni/nj及Ci均可求。,结 束,