仪器分析第11章极谱分析法.ppt
*,第十一章 极谱法,polarography,第三节 近代极谱 分析技术,第一节 概述,第二节 极谱法的 基本原理,*,第一节、概述,极谱分析法（polarography）：采用滴汞电极为指示电极，将溶液置于电解池中进行电解，测量电解过程中的电流-电位曲线，并根据曲线进行定性、定量分析。,*,一、极谱分析法装置,如果一支电极通过无限小的电流，便引起电极电位发生很大变化，这样的电极称之为极化电极，如滴汞电极，反之电极电位不随电流变化的电极叫做理想的去极化电极，如甘汞电极或大面积汞层。,二、极谱法分析过程(以测定镉为例),*,试液CdCl2溶液(510-4mol/L),加入电解池中，再加入固体KCl(0.1mol/L),N2或H2除氧，汞滴23滴/10s，移动触点，外加电压由零渐大，电流不断变化，记录器记录01V间的电位-电流变化电流-电位曲线,Cd2+2e CdCd+Hg Cd(Hg)2Hg-2e Hg2 2+Hg2 2+2Cl-Hg2Cl2,*,4.半波电位：极限扩散电流一半处相对应的滴汞电极的电位(定性的依据),3.“残余电流”或背景电流，扩散电流(极谱定量的依据)，极限电流。,1.电流有振动现象。2.在未达到Cd2+分解电位前，溶液中只有微小电流通过，当V=-0.5V时，Cd2+开始被电解，电流骤增。,极限电流,第二节 极谱法的基本原理,*,一、滴汞电极电位与外加电压(de)=-U 滴汞电极的电极电位受外加电压控制，外加电压越大，滴汞电极的电位越负。这样可通过调节外加电压来控制滴汞电极的电位，从而使各离子可以在所需电极电位析出。,*,二、扩散电流与被测离子浓度的关系,平均极限扩散电流(uA)Id=KCK=607zD1/2m2/3t1/6伊尔科维奇常数Id=607zD1/2m2/3t1/6C伊尔科维奇方程z电极反应中电子转移数 D被测离子在溶液中的扩散系数cm2/sm滴汞速度mg/st滴汞周期sC被测离子浓度mmol/L,*,三.影响扩散电流的因素,1.溶液搅动的影响 汞滴滴落使溶液产生搅动。加入动物胶(0.005%),可以使滴汞周期降低至1.5秒。,*,2.被测物浓度影响,被测物浓度较大时,汞滴上析出的金属多，改变汞滴表面性质，对扩散电流产生影响。故极谱法适用于测量低浓度试样。3.温度影响 温度系数0.013/C,温度控制在0.5 C范围内，温度引起的误差小于1%。,*,1.迁移电流,产生的原因：由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电场力的作用下运动到电极表面所形成的电流。消除方法：加入大量电解质。加入大量电解质后，被测离子所受到的电场力减小。,四、干扰电流及其消除方法,*,2.残余电流A.微量杂质等所产生的微弱电流产生的原因：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等。消除方法：可通过试剂提纯、预电解、除氧等；B.充电电流（也称电容电流）影响极谱分析灵敏度的主要因素。产生的原因：分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面积在不断变化，因此充电电流总存在，难消除。充电电流约为10-7 A的数量级，相当于10-510-6mol/L的被测物质产生的扩散电流。,*,3.极谱极大,极谱分析过程中产生的一种特殊现象，即在极谱波刚出现时，扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅速增大到一极大值，然后下降稳定在正常的极限扩散电流值上。这种突出的电流峰之为“极谱极大”。,产生的原因：溪流运动消除方法：加入表面活性物质如骨胶，或高分子有机化合物如聚乙烯醇。,*,4.氧波氧容易在滴汞电极上还原，还原分两步进行，产生两个极谱波第一波：O2+2H+2e H2O2(1/2=-0.2V)第二波：H2O2+2H+2e H2O(1/2=-0.8V),除氧方法：1.酸性或中性溶液，N2,H2,CO2 2.碱性溶液，用Na2SO3将氧还原 3.强酸性溶液，用Na2CO3或Fe,*,*,五.定量分析方法,(2)标准曲线法,(1)直接比较法(完全相同条件),cs、hs 标准溶液的浓度和波高,(3)标准加入法,*,波高的测量(1)平行线法(2)切线法(3)矩形法,*,第三节 近代极谱分析技术,一.直流示波极谱,扫描周期短，在一滴汞上可完成一次扫描。ip 峰电流；Ep 峰电位。ip c 定量依据,(1)快速扫描时，汞滴附近的待测物质瞬间被还原，产生较大的电流，图中bc段；(2)来不及形成扩散平衡，电流下降，图中 c d段；(3)形成扩散平衡,电流稳定,扩散控制,图中 d e段；,*,*,二、方波极谱分析 square-wave polarography,充电电流限制了交流极谱灵敏度的提高。将叠加的交流正弦波改为方波，使用特殊的时间开关，利用充电电流随时间很快衰减的特性，在方波出现的后期，记录交流极化电流信号。,特点(1)灵敏度高：10-7-10-8 mol/L；(2)前波影响小。,*,三、脉冲极谱分析,方波极谱基本消除了充电电流，灵敏度的进一步提高受毛细管噪声的影响。微分脉冲极谱：在每滴汞增长到一定时间时，叠加2-100mV的脉冲电压，持续时间4-80 ms，测量脉冲前后电解电流的差i。消除背景电流，进一步提高灵敏度 10-8 10-9 mol/L；,pulse polarography,
