多环芳烃多介质迁移归趋定量模拟初探以【推荐论文】 .doc

精品论文多环芳烃多介质迁移归趋定量模拟初探-以上海市为例于英鹏，刘敏，杨毅，陆敏，汪祖丞5（华东师范大学资源与环境科学学院，教育部地理信息科学重点实验室，上海 200241） 摘要：利用 Level III 环境多介质逸度模型模拟稳态、定量输入条件下上海市环境介质中 16 种多环芳烃富集、迁移归趋过程及规律特征。结果表明：理化性质是决定 PAHs 多介质环境 迁移归趋的主要因子，随着 PAHs 分子量增加，土壤和沉积物中 PAHs 浓度和富集量递增， 而在大气中的浓度和含量越来越低，同时各相间迁移通量、平流降解损失、停留时间等也呈10规律性的递增和递减变化。 关键词：多环芳烃；逸度模型；多介质迁移；归趋模拟 中图分类号：P951Quantitative Simulation of Multimedia Migration and Fate15of Polycyclic aromatic hydrocarbons The Case of ShanghaiYu Yingpeng, Liu Min, Yang Yi, Lu Min, Wang Zucheng(East China Normal University,School of Resources and Environment Science,Key Laboratory ofGeographic Information Science of the Ministry of Education, Shanghai 200241)Abstract: The Level III multimedia environmental fugacity models was used to simulate the20enrichment, migration and fate process of polycyclic aromatic hydroc arbons in environmental media under the conditions of steady-state、quantitative input and same environmental conditions.The results showed that: migration and fate process were decided by physical and chemical properties of PAHs, with the increase in molecular weight and the benzene ring, the increasing concentration of PAHs and the accumulation in soils and sediments, the concentration and content25in the atmosphere is getting lower and lower, while the migration flux, advection degradation losses, residence time also showed the regularity of the increment and decrement change.Keywords: polycyclic aromatic hydrocarbons; fugacity model; multimedia migration; fate simulation300引言多环芳烃（PAHs）是极具生态和健康风险的 POPs 类污染物质，因具有“致癌、致畸、 致突变”效应与持续输入特征，已成为当今国际学术界聚焦的重要目标污染物以及热点研究 课题。人类通过燃煤、汽车尾气排放、作物秸秆燃烧等活动向大气中排放大量 PAHs。PAHs 以气态和颗粒物形态进入大气后，通过干湿沉降、扩散等途径进入水体、土壤等介质中。城35市是 PAHs 最具生态效应和健康风险的重要场所1，PAHs 在城市环境系统中循环，最终直 接或间接对生态环境和人体健康构成严重威胁。多介质环境逸度模型能有效地描述由大气、水体、土壤和沉积物构成的环境系统中 PAHs 的迁移归趋行为，可以定量描述目标污染物在介质中分配、平流、降解及迁移通量等参数, 为 环境科学领域研究 POPs 类污染物环境行为提供了一个较便捷的手段。国内外学者应用逸度40模型模拟了多界面间和区域环境系统中 PAHs 富集、分布特征及迁移转化过程，并取得有意 义的研究成果2-7。已有研究多以估算或查阅文献资料中 PAHs 排放量和大气、水体平流输基金项目：国家自然科学基金重点项目（41130525）；华东师范大学城市生态实验室开放课题（SHUES2011A010)；国家自然科学基金（40971268）；博士点基金项目（20090076110020）作者简介：于英鹏，（1985-），男，博士，城市环境与多界面过程。通信联系人：刘敏，（1964-），男，教授，城市地理学。E-mail: mliu- 5 -入量数据作为模型输入参数，野外观测或实验分析数据作为模型的验证参数，模拟目标污染物在研究区的迁移归趋行为并验证模型的有效性，但对某一类未知输入量有机污染物的环境 行为及迁移规律研究还未见报道。本研究利用 Mackay Donald 开发的级逸度模型，在汪祖45丞8对上海市 PAHs 多介质归趋模拟的基础上，定量模拟上海市多介质环境中 16PAHs(2 环：Na，3 环：Acy、Ace、Fluo、Phe、An，4 环：Fl、Py、BaA、Chry，5 环：BbF、BkF、BaP、 DahA，6 环：InP、BghiP)分布及迁移规律，分析了理化性质对 PAHs 在环境介质中富集、 相间迁移规律与富集量、迁移通量数量级的影响。对于未知输入量有机污染物，运用模拟结 果，根据理化性质推测其在环境介质中分配与迁移模式，对持久性有机污染物多介质归趋研50究具有导向意义，以期为上海市开展环境监测和有机污染物环境行为研究提供依据。1研究方法1.1模型描述本研究应用 III 级逸度模型（http:/www.trentu.ca/envmodel），假设 PAHs 以固定速率持 续输入研究区，系统达到平衡时输入和输出速率相等，平衡是在每个体系内存在，不是在各55介质间，例如，沉积物中的固体和孔隙水之间即存在平衡，但沉积物不一与其上水体存在平 衡。不同环境介质有其各自的逸度 f，D 为介质转移速率（包括沉降、再悬浮速率、扩散速 率等）。模型分为大气、水体、土壤和沉积物四个主相，各主相又包含若干子相，例如大气 又包含空气与气溶胶两个子相，水体包含水、悬浮沉积物和鱼（生物）。模型损失过程包括 降解反应和平流输出。模型框架如图 1 所示：60图 1 研究区模型框架Fig.1 Model framework of the study area1.2过程与参数65城市环境中 PAHs 输入过程包括：直接排放与气/水平流输入过程进入研究区。各环境 介质间迁移过程包括气-水交换（扩散和干湿沉降）、气-土交换（扩散和干湿沉降）、土壤-水体（径流和土壤流失）和水体-沉积物（扩散、沉降及再悬浮）。输出过程包括 PAHs 在 各介质中的降解及气、水和沉积物的平流输出。本研究模型中 PAHs 的输入仅考虑大气的直 接排放过程，设定 16 种 PAHs 大气输入量分别为 1.0kg/h。模型输入参数主要包括研究区环70境参数及环境迁移参数（表 1-2）。表 1 环境参数75Tab. 1 Environmental Parameters Values参数大气水土壤沉积物面积(m2)6.34E+0986.97E+0885.64E+0986.97E+088深度(m) 10008 4.048 0.28 0.058体积(m3) 6.34E+12 2.82E+09 1.13E+09 3.49E+07有机碳含量比例(foc) 0.02990.029100.0410气相体积比例(Va) 1 0.21010水相体积比例(Vw) 1 0.30.8part颗粒物体积比例(V ) 2.00E-11105.00E-0610100.5100.210酯类物体积比例(Vlipid) 1.00E-06 注：“”表示没有参与模型计算802结果与讨论表 2 环境迁移参数10Tab. 2 Environment migration parameters参数 数值 气/水界面气侧质量传输系数(m/h)5气/水界面水侧质量传输系数(m/h) 5.00E-02降水速率(m/h) 1.00E-03土/气（子相）扩散速率(m/h)2.00E-02 土/水（子相）扩散速率(m/h)1.00E-05 土/气边界层传输系数(m/h)5沉积物/水扩散系数(m/h) 1.00E-04土/水径流速率(m/h) 5.00E-05土/沉积物径流速率(m/h) 1.00E-08 干沉降速率(m/h) 10 沉积物沉降速率(m/h)5.00E-07沉积物再悬浮速率(m/h) 2.00E-072.1PAHs 富集特征当模型达稳态时，随分子量的增加，环境介质中 PAHs 富集量呈现递增的趋势。2-3 环PAHs（Na、Acy、Ace、Fluo、Phe 和 An）除 Fluo（6.433%）外，含量均较低，富集量比例85分别为 0.01%、0.023%、0.042%、0.643%和 0.584%，而 5-6 环 PAHs（DahA、InP 和 BghiP） 所占比例最高，分别占 PAHs 总量的 13.7%、14.6%和 14.6%。PAHs 富集特征主要受不同环 数 PAHs 理化性质及环境迁移参数的影响所致（图 2）。进一步探讨不同分子量 PAHs 在环境介质中富集特征，分别对不同环境介质（大气、水 体、土壤和沉积物）中 PAHs 富集情况进行讨论（图 3），2-3 环 PAHs 在各介质中富集比90例大气土壤沉积物水体，其中在大气中的比例最高（43.15%95%之间），水体中的 比例最低（0.473%5.6%之间），但随着 PAHs 分子量的增加，PAHs 在各介质中富集比比 列呈现出大气中逐渐降低，土壤、沉积物和水体中逐渐升高的趋势；4 环 PAHs 在各介质中 的富集比例土壤沉积物大气水体，其中在土壤中的比例最高（57.9%89.3%），水 体中的比例最低（0.113%1.59%之间），各介质中 PAHs 富集比列随分子量增加表现出95100105图 2 PAHs 富集特征Fig.2 Enrichment characteristics of PAHs图 3 各介质中 PAHs 富集特征Fig.3 Enrichment characteristics of PAHs in various media大气和水体中逐渐降低，土壤逐渐升高，而在沉积物中波动平缓的趋势，由于 4 环 PAHs 的特殊的理化性质，所以 4 环 PAHs 分配模式即存在于气相中又易吸附在气溶胶颗粒物上， 这可能是 4 环 PAHs 在各介质中富集规律出现分异主要因子11；5-6 环 PAHs 在各介质中富 集比例土壤沉积物大气水体，其中在土壤中的比例最高（79.4%88.1%），水体中 比例最低（0.0346%0.102%），随着 PAHs 分子量的增加，各环境介质中的富集比例波动 较平缓。综上，2-3 环 PAHs 主要分布在空气中，4-6 环分布在土壤中，水体中 PAHs 含量最 低，这与前人研究相一致12-15。大气分成空气和气溶胶两个子相，由于低环 PAHs 蒸汽压较110115120125高，挥发性强，多以气态存在于空气中，所以 2-3 环 PAHs 主要富集于空气中。随着 PAHs分子量的增加，2-3PAHs 在空气中的分配比例减小，4-6 环 PAHs 因较低的蒸汽压更易吸附 气溶胶颗粒物表面。所以，在气溶胶相中的富集比例逐渐升高13,16。大气中的 PAHs 通过干 湿沉降和扩散过程进入水体，2-4 环 PAHs 在水中富集比例最高，而 4-6 环 PAHs 由于其相 对低环 PAHs 更低的水溶解性，易吸附在溶质性物质和悬浮颗粒物上，沉降到沉积物中，所 以水中 4-6 环 PAHs 比例较低17。悬浮颗粒物和鱼中的 PAHs 富集比例较低，但不同分子量 PAHs 富集比例波动趋势较一致，可能是生物相主要通过摄入悬浮颗粒物途径使 PAHs 在体 内富集。此外，4-6 环 PAHs 在三个子相中富集比例曲线波动一致，说明悬浮颗粒物同大气 中气溶胶一样，是 PAHs 从水体沉积物迁移过程重要的载体18。PAHs 主要富集在土壤和 沉积物两个子相中，不同分子量 PAHs 富集比例均是土壤高于沉积物，主要原因可能是： 环境参数中土壤面积沉积物面积，二者在相同环境条件下，土壤接受 PAHs 干湿沉降通量 要高于沉积物，沉积物中高环 PAHs 通过再悬浮过程随着水流平流出研究区，而土壤中该 过程损失量较沉积物少。其它子相如水分（土壤）、空气（土壤）和水分（沉积物）中 PAHs 比例较小，但其各子相界面动力学过程还需开展进一步的研究工作。2.2相间迁移通量图 4 各介质间迁移通量Fig.4 Migration flux in in various media130135在环境系统中，PAHs 多界面迁移通量对其迁移、归趋与降解等过程具有重要的环境意义。图 4 中 2-3 环 PAHs 多界面迁移通量比例大气水体水体大气大气土壤，其他 界面间迁移通量比例较小，值得关注的是：2-3 环 PAHs 在大气水体界面间的迁移通量 最大，干湿沉降、吸附与扩散等过程是 2-3 环 PAHs 在大气水体间主要的迁移过程。环 境参数中土壤面积水体面积，但大气水体迁移通量却远大于大气土壤的迁移通量，相 同环境条件下，大气向水体和土壤迁移过程中 PAHs 干湿沉降通量应大气土壤大气水 体，而 2-3 环 PAHs 主要以气态存在于大气中且量比较小，据此可说明吸附、扩散过程控制 着 2-3 环 PAHs 在大气水体界面间迁移过程，干湿沉降过程可能对低环 PAHs 迁移过程影 响较小。随着 PAHs 分子量增加，4 环 PAHs 在大气水体间迁移通量逐渐降低，而大气 土壤间迁移通量逐渐增加并成为 4 环 PAHs 主要的迁移过程。PAHs 理化性质随着分子量增精品论文- 9 -140145150155160加而变化，蒸汽压降低，更易吸附于气溶胶等大气中颗粒物表面，而气态形式存在量降低，说明气溶胶干湿沉降过程控制 4 环 PAHs 的迁移过程。5-6 环 PAHs 同 4 环 PAHs 迁移通量 类似，气溶胶干湿沉降主导着高环 PAHs 迁移通量。此外，随着 PAHs 分子量增加，水体 沉积物之间沉降、扩散和再悬浮迁移通量增大。低环 PAHs(Na、Acy 和 Ace)从土壤大气 挥发通量明显高于其它 PAHs，说明受污染的城市土壤是低环 PAHs 潜在释放源19。2.3平流和降解PAHs 平流出入、输出和降解反应过程控制其在环境系统中迁移归趋与环境效应。平流 和降解过程是 PAHs 从环境中去除的主要机制，对不同分子量 PAH 的平流和降解过程的对 比分析，有助于更深入了解 PAHs 的迁移规律。图 5 各介质平流特征Fig.5 Advection characteristics of the various media平流是指化学品存在于一种流动介质中随之进行的迁移过程10，本研究主要考虑平流 输出过程，即大气相（空气、气溶胶）、水相（水、悬浮颗粒物和生物相）和沉积物相（再 悬浮过程）平流输出。图 5 中 2-4 环 PAHs 主要随空气流动平流从研究区输出，值得注意的 是，随 PAHs 分子量增加平流通量出现先增加后递减的趋势，2-3 环 PAHs 虽多以气态存在 大气中，但其在大气富集量较高环 PAHs 少，所以 2-3 环 PAHs 随空气平流通量比例不是最 高。4 环 PAHs 平流通量最大，主要由于富集量增加和具有以气态和颗粒态存在的理化性质。5-6 环 PAHs 主要以吸附在气溶胶颗粒平流输出为主，平流通量比例没有 2-3 环高的原因在 于高环 PAHs 理化性质决定其更易吸附比表面积大的气溶胶颗粒物表面，并随干湿沉降过程 进入土壤和水体等介质中，不易长距离迁移平流输出。随着 PAHs 分子量的增加，平流模式 由 PAHs 随空气平流输出为主转变为气溶胶平流输出为主。水相中各子相平流输出趋势同大 气相类似，特别是气溶胶和悬浮颗粒物平流通量比例，主要因为水中 PAHs 主要来源于空气 中 PAHs 扩散和干湿沉降过程，而 2-3 环 PAHs 进入水体后，通过扩散、水解等过程返回大 气或在水中消失，导致 2-3 环 PAHs 在水体中平流通量比例较低。沉积物平流通量表现出随精品论文165170175180PAHs 分子量增加而上升的趋势，沉积物的平流主要受控于再悬浮过程，高分子量 PAHs 易吸附颗粒物表面沉降到沉积物表面，当水沉积物界面受到扰动后，颗粒物在再悬浮过程中 随水流平流出研究区。图 6 各介质降解特征Fig.6 Degradation characteristics of the various mediaPAHs 在环境中主要有水解、生物降解、光降解和氧化等反应降解过程，且受控于 PAHs 本身的理化性质和环境介质的属性。2-3 环 PAHs 主要通过在大气中光降解和氧化反应过程 从研究区降解消失。4 环 PAHs 主要通过大气中光降解和氧化反应，水解过程降解消失。而5-6 环 PAHs 主要在土壤中通过微生物降解、植物吸收及根部细菌群落降解过程消失20，此 外，土壤中水分、养分和理化性质等条件亦能促进土壤中 PAHs 降解21。PAHs 在空气降解 通量随着分子量增加而减少，而吸附在气溶胶颗粒上 PAHs 降解通量随分子量增加而增加， PAHs 在空气中光解率随光照强度、照射时间、温度和水蒸气含量的增大而增大22。水中 PAHs 降解通量随着 PAHs 分子量增加表现出先增加后减少的趋势，同平流通量相似，悬浮 颗粒物和生物相则呈现逐渐增加的趋势，水体中颗粒物含量促进水体中 PAHs 降解菌数量的 增长，对 PAHs 降解具有重要意义23。土壤和沉积物表现出一致的降解通量趋势。2.4停留时间模型达稳态时，PAHs 在各环境介质中的停留时间沉积物土壤水体大气（如图 7）。 随着分子量增加，PAHs 在大气、水体和沉积物中停留时间逐渐递增，而在土壤中则表现先 增加后减少，4 环 PAHs 停留时间最长。1851903结果与讨论图 7 PAHs 停留时间Fig.7 Residence time of PAHs195200205理化性质是影响 PAHs 多介质迁移归趋过程的主要因子，随着分子量和苯环增加，上海 市不同环境介质中 16 种 PAHs 浓度与富集量，相间迁移通量、平流降解损失、停留时间等 也呈规律性的递增和递减变化，主要有以下几点结论：（1）随着 PAHs 分子量的增加，单体 PAH 富集量呈现递增的趋势，低环 PAHs 主要在大气 中富集，而高环 PAHs 则主要富集在土壤和沉积物中。（2）2-3 环 PAHs 多界面迁移通量比例大气水体水体大气大气土壤，吸附、扩散 过程控制着 2-3 环 PAHs 在大气水体界面间迁移过程，大气土壤间迁移通量随 PAHs 环 数逐渐增加并成为 4-6 环 PAHs 主要的迁移通量过程，主要受控于干湿沉降过程。（3）环境介质中平流通量比例 4 环3 环2 环5-6 环 PAHs，2-4 环和 5-6 环 PAHs 主要 随空气平流及其吸气溶胶颗粒平流输出研究区。大气中 2-3 环 PAHs 富集量较小，其平流输 出通量低于 4 环 PAHs;由于 4 环 PAHs 平流通量最大，导致其在环境介质中的降解通量低于 其他 PAHs，2-3 环 PAHs 主要通过在大气中光降解和氧化反应过程从研究区降解消失，而5-6 环 PAHs 主要在土壤中通过微生物降解、植物吸收及根部细菌群落降解过程消失。（4）PAHs 在各环境介质中的停留时间沉积物土壤水体大气,随着分子量增加，PAHs210在大气、水体和沉积物中停留时间逐渐递增，土壤中 4 环 PAHs 停留时间长。参考文献 (References)2152202252302352402451 Douben P E T. 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