由草酸和 2氨基苯并咪唑构筑的单核铬配.doc

精品论文由草酸和 2-氨基苯并咪唑构筑的单核铬配合物的磁性研究徐蕴，赵芳华，吉星，郑吉民5（南开大学化学学院，天津 300071） 摘要：本文在室温下利用溶剂蒸发法成功合成了一个新的 Cr(III)的单核单分子配合物： (HAbim)3Cr (C2O4)3 3.75H2O (1) (Abim = 2-氨基苯并咪唑，H2C2O4 =草酸)。在配合物 1 中 Cr(III)离子是六配位的具有变形的八面体结构。在晶体结构中的分子间有许多的 N-HO10和 O-HO 氢键，由于这些氢键的存在，导致该晶体呈现一个三维超分子结构。磁性研究表 明该配合物 1 具有铁磁行为，其摩尔磁化率遵循居里外斯定律，居里常数 C = 1.44 cm3 Kmol-1，外斯常数 = +18.6 K。交流磁化率测试表明该配合物具有磁弛豫现象。关键词：无机化学；Cr(III)配合物；单核；磁性中图分类号：06115Magnetic Property of A Mononuclear Cr(III) ComplexConstructed from Oxalic Acid and 2-AminobenzimidazoleXu Yun, Zhao Fanghua, Ji Xing, Zheng Jimin(Department of Chemistry, Nankai University, Tianjin 300071)20Abstract: A new mononuclear Cr(III) complex (HAbim)3Cr(C2O4)33.75H2O (1) (Abim =2-Aminobenzimidazole, H2C2O4 = Oxalic Acid) has been prepared by slow evaporation at room temperature. In complex 1 the Cr(III) ion is six-coordinated with distorted octahedron geometry,the crystal structure contains extensive hydrogen bonds (NHO and OHO), which act cooperatively to construct a three-dimensional (3D) structure. Magnetic measurements reveal25ferromagnetic behavior for complex 1. And magnetic susceptibility of 1 obey the CurieWeiss lawwith the Curie constant C = 1.44 cm3 K mol-1 and Weiss constant = +18.6 K. The ac magneticmeasurements display magnetic relaxation.Key words: Inorganic Chemistry; Cr(III) complex; mononuclear molecule; magnetism300引言近些年来，配位合物的磁性质引起了化学家和物理学家们的广泛关注。迄今为止，已经 报道了大量的具有磁性的配合物,1 尤其是具有磁弛豫现象的配合物，由于它们在高密度磁 记忆,磁制冷、分子自旋电子学,量子计算设备方面的应用前景成为了科学家们的研究热点， 2目前，已经有许多具有磁弛豫现象的配合物被报道，包括单分子磁体（SMMs）和单链磁35体（SCMs），其中大多数都是多核簇单分子或链状化合物，因为在这些体系中具有较高的 自旋基态(S)和大的负各向异性(D)的协同作用从而产生磁化弛豫现象。然而对于单核配合物 的磁性研究至今仍很少报道，最早报道的具有磁弛豫现象的单核化合物是由 Ishikawa 报道的稀土酞菁配合物,3 这一系列单核单分子磁体的报道打开了构筑具有单个金属磁中心的单 分子磁体的可能，随后，又有几例稀土类单核单分子磁体相继报道,4-8 但是对于具有磁弛豫40现象的 3d 过渡金属的单核单分子仍然很少报道。9-10草酸配体，作为较短的多齿羧酸配体，已近被证明是一个对配合物的磁性具有贡献的优基金项目：高等学校博士学科点专项科研基金(20090031110013) 作者简介：徐蕴，女，博士，主要研究方向：功能单晶材料 通信联系人：郑吉民，男，教授，主要研究方向：功能单晶材料. E-mail: jmzheng- 5 -良配体，11 但是对于该配体的单核配合物的磁性未见报道。本文中采用了含 O 的草酸和含N 的 2-氨基苯并咪唑同时与 Cr3+离子反应，结果正与广义酸碱理论相一致，Cr3+离子选择了 三个含 O 的草酸构筑一个新颖的单金属单核配合物，而标题配合物中的三个 Abim 都没有45参与配位，而是游离在标题化合物 1 的分子结构中，每个 Abim 的咪唑环上的不含 H 的 N 原子接受来自草酸上一个质子形成了 HAbim+阳离子，Abim 在该化合物中起到平衡价态和 稳定配合物的作用。因此，本文拟报道配合物 1 的合成、结构和磁性特征。分子磁性研究表 明配合物 1 呈现铁磁行为，交流磁化率测试显示磁弛豫现象。1实验部分501.1 试剂和仪器 反应中所用试剂都是从商业途径购买并直接使用未经任何处理。元素分析（C、H、N）使 用 Perkin-Elmer 240 型元素分析仪。红外光谱测试使用 Nicolet Magna-IR 560 型光谱仪，波 长 4000-400cm-1，KBr 压片。磁性测试使用 MPMS SQUID 和 Maglab 2000 型磁强计。1.2 配合物 1 的合成55将CrCl3·6H2O(0.266 g, 1.0 mmol), 草酸(0.38g, 3.0 mmol)，Abim (0.40g, 3.0 mmol) 的混 合物放入100mL圆底烧瓶中加入30 mL蒸馏水和乙醇混合溶液中，在70下回流4小时，之后 溶液在室温下放置，2周后得到适合单晶衍射的黑紫色块状晶体。基于Cr计算得到的产率为58%。元素分析计算值（%）：C, 41.25; H, 4.04; N, 16.04%. 实测值（%）：C, 41.25; H, 4.03; N, 15.91%. IR (KBr，波数cm-1)光谱数据：3160w, 2882w, 2782w, 1685s, 1478s, 1392s, 1299w,601264m, 1215w, 1044m, 895m, 811s, 741m, 691w, 622w, 544m, 482w.1.3 X-射线单晶结构测定选取一定尺寸的单晶体，于 296 K 下在带有石墨单色器的 Bruker SMART 1000 X射线 衍射仪上进行衍射实验，采用石墨单色化的 MoK 射线（ 0.71073 Å）作为光源，以 -2 扫描方式收集配合物 1 的衍射点。非氢原子由直接法解出 (SHELXS-97 和 SHELXL-97), 并65对它们的坐标及其各向异性热参数进行全矩阵最小二乘法修正。四唑环上的氢原子位置由理 论加氢得到，经各向同性修正。氨基和水分子上的的氢原子从差值 Fourier 图中找出，并使 用骑式换型位置参数和固定的各向同性热参数加入结构精修。结果表明该配合物结晶于单斜 晶系，P21/c 空间群,晶胞参数 a = 10.666(2), b = 18330(4), c = 19.582(6) Å, = = 90, =106.62(3) °, V = 3668.5(15)Å3, Z = 4, Dc = 1.431 g/cm3, R1 = 0.0707, wR2 = 0.2295, S = 1.029。702结果与讨论2.1 配合物 1 的晶体结构描述4单晶 X-射线衍射分析表明，配合物 1 是一个单核单分子配合物，并且同属于单斜晶系 P21/c 空间群。在配合物 1 的每个不对称结构单元中，包含 1 个独立的 Cr(III)离子，3 个 C2O 2- 离子，3 个 HAbim+离子和 6 个独立的自由水分子。如图 1 所示，金属 Cr(III)离子是六配位75的，与之配位的分别是来自三个 C2O42-离子的六个 O 原子，因而形成了 CrO6 八面体几何构 型。轴向上的键长 Cr1-O5 和 Cr1-O2（1.988 (3) 和 1.997 (3) Å）稍长于平面上的 Cr1-O 键 长(1.933(3) 1.974(2) Å)，因而 Cr(III)离子的配位环境为变形的八面体结构。对配合物 1 的 结构进一步分析显示，分子中的三个 Abim 配体都没有参与配位，而是游离在配合物 1 的分子结构中，而且它他们的咪唑环上的不含 H 的 N 原子接受一个质子形成了 HAbim+阳离子，80Abim 分子在该化合物中起到平衡价态和稳定配合物的作用。对结构的进一步研究表明， HAbim+上的氨基和咪唑环上的 N-H 基团与自由水分子形成了众多的 N-H···O 氢键, 另外， 自由水分子和 C2O42-为参与配位的 O 原子也形成了重要的 O-H···O 氢键。最终，这些分子 间氢键将单核配合物分子连接形成了一个三维超分子结构(如图 2 所示)。85图 1 配合物 1 中的 Cr(III)配位环境图 2 配合物 1 的三维超分子结构Figure 1. Coordination environment of Cr(III) in 1.Figure 2. 3D supramolecular structure of 1.2.2 配合物 1 的磁性配合物 1 的变温磁化率测定是在 0.1T 磁场下在 2-300 K 温度范围内进行测试的。如图3 所示，在 300 K 时配合物 1 的cMT 值为 1.49 cm3 K mol-1，随着温度降低cMT 值逐渐增大，90在 9.0 K 时，cMT 值达到最大值为 1.78 cm3 K mol-1，随后cMT 值开始下降，直到 2.0 K 时，-1cMT 值为 1.70 cm3 K mol-1。cM对 T 曲线在 80 K-300 K 之间符合居里-外斯定律M = C/(T 95100105)，拟合结果得到居里常数值 C= 1.44 cm3 K mol-1，外斯常数值 = +18.6 K，这对于变形八 面体构型的 Cr(III)离子来说是合理的。由此说明配合物 1 具有弱的铁磁行为。我们进一步测试了在 2 K 下磁场强度为 0-50 kOe 时的变场长磁化强度低温时磁化强度 (如图 4 内图所示)。在 50 kOe 时，配合物 1 的磁饱和强度为 2.77 N, 接近于一个 Cr(III)离 子的理论值（3.0 N, S =3/2）。 另外，如图 4 所示，配合物 1 的磁滞回线呈现 S 型，说明 该配合物为典型的软铁磁行为。为了进一步阐述配合物 1 的磁性行为，我们又对其低温下 的交流变频磁化率进行了测试。实验结果显示，在直流场为零时，如图 5，配合物 1 交流变 频磁化率的实部 (cM)和虚部 (cM)都没有分开，而直流场强为 1000 Oe 时，如图 6，配合物1 交流变频磁化率的虚部 (cM)随频率变化而发生分离，这一行为是典型的磁化弛豫的特征。12图3 配合物 1 的cMT- T曲线和cM-1-T曲线。图4 配合物1在2 K下的磁滞回线（内部：磁化强度） Figure 3. Plot of the cMT vs. T and cM-1 vs.T for 1. Figure 4. Magnetic hysteresis of 1 at 2K. Inset: magnetization at 2 K.图 5 零直流场下配合物 1 在低温 2-50K 从 111Hz 到 911Hz 变频条件下的实部和虚部磁化率曲线Figure 5. Plot of M vs T and M vs T for 1 at 111Hz to 911Hz at 2-50K in a zero Oe bias field110115120(a)(b)图 6 1000 Oe 直流场下配合物 1 在低温 2-50K 从 311Hz 到 911Hz 变频条件下的实部（图 a）和虚部（图 b）磁化率曲线Figure 6. Plot of M vs T and M vs T for 1 at 311Hz to 911Hz at 2-50K in a 1000 Oe bias field3结论总之，本文以草酸和 2-氨基苯并咪唑为配体成功合成了一个未见报道的单核 Cr(III)配合 物，该配合物中 Cr(III)离子呈现变形的八面体配位构型，并且其分子由氢键互相连接而形成 了一个三维的超分子结构。磁性研究表明，配合物 1 呈现弱铁磁行为并具有磁弛豫现象。致谢本工作由“高等学校博士学科点专项科研基金”(项目号：20090031110013)资助。参考文献 (References)1251301 Manoli M, Collins A, Parsons S, Candini A, Evangelisti M, Brechin E K. Mixed-Valent Mn Supertetrahedra and Planar Discs as Enhanced Magnetic CoolersJ. J. Am. Chem. Soc, 2008, 130: 11129-11139.2 Ishikawa N, Sugita M, Ishikawa T. Lanthanide Double-Decker Complexes Functioning as Magnets at theSingle-Molecular LevelJ. J. Am. Chem. Soc, 2003, 125: 8694-8695.3 Ishikawa N, Sugita M, Wernsdorfer W. Nuclear Spin Driven Quantum Tunneling of Magnetization in a NewLanthanide Single-Molecule Magnet: Bis(Phthalocyaninato)holmium AnionJ. J. Am. Chem. Soc, 2005, 127:3650-3651.4 Ishikawa N, Sugita M, Wernsdorfer W. Quantum Tunneling of Magnetization in Lanthanide Single-MoleculeMagnets:Bis(phthalocyaninato)terbium and Bis(phthalocyaninato)dysprosium AnionsJ. Angew. Chem., Int. Ed,2005, 44: 2931-2935.5 Li D P, Wang T W, Li C H, Liu D S, Li Y Z, You X Z. Single-ion magnets based on mononuclear lanthanide complexes with chiral Schi base ligands Ln(FTA)3L (Ln = Sm, Eu, Gd, Tb and Dy)J. Chem. Commun, 2010,46: 2929-2931.1351401451506 Feltham H L C, Lan Y, Klöwer F, Ungur L, Chibotaru L F, Powell A K, Brooker S. A Non-sandwichedMacrocyclic Monolanthanide Single-Molecule Magnet: The Key Role of AxialityJ. Chem. Eur. J, 2011, 17:4362-4365.7 Kurmoo M. Magnetic metal-organic frameworksJ. Chem. Soc. Rev, 2009, 38: 1353-1379.8 Cucinotta G, Perfetti M, Luzon J, Etienne M, Car P E, Caneschi A, Calvez G, Bernot K, Sessoli R. MagneticAnisotropy in a Dysprosium/DOTA Single-Molecule Magnet: Beyond Simple Magneto-Structural CorrelationsJ. Angew. Chem., Int. Ed, 2012, 51: 1606-1610.9 Freedman D E, Harman W H,Harris T D, Long G J, Chang C J, Long J R. Slow Magnetic Relaxation in aHigh-Spin Iron(II) ComplexJ. J. Am. Chem. Soc, 2010, 132: 1224-1225.10 Palii A V, Clemente-Juan J M, Coronado E, Klokishner S I, Ostrovsky S M, Reu O S. Role of OrbitalDegeneracy in the Single Molecule Magnet Behavior of a Mononuclear High-Spin Fe(II) ComplexJ. Inorg. Chem, 2010, 49: 8073-8077.11 Castillo O, Luque A, Sertucha J, Román P, Lloret F. Synthesis, Crystal Structure, and Magnetic Properties ofa One-Dimensional Polymeric Copper(II) Complex Containing an Unusual 1,1'-Bicoordinated Oxalato BridgeJ. Inorg. Chem, 2000, 39: 6142-6144.12Bogani L, Sangregorio C, Sessoli R, Gatteschi D. Molecular Engineering for Single-Chain-MagnetBehavior in a One-Dimensional DysprosiumNitronyl Nitroxide CompoundJ. Angew. Chem., Int. Ed, 2005, 44:5817-5821.