射频反应磁控溅射制备 VOx 薄膜1.doc

射频反应磁控溅射制备 VOx 薄膜1李建峰，吴志明，王涛，魏雄邦，黎威志 电子科技大学光电信息学院电子薄膜与集成器件国家重点实验室，四川成都（610054） E-mail：brilliant2010摘要：本文采用射频反应溅射法制备了 VOx 薄膜,重点研究了氧分压对薄膜电学性能的影 响，在低真空中 330 低温退火得到了高性能的 VOx 薄膜，制得了具有电阻温度系数较高（-3.97%,3545）和方阻较小的 VOx 薄膜, 并采用 X 光电子能谱分析仪 XPS 对薄膜的结构及成分进行了分析，经分析计算得到其化学计量式为 VO1.9。关键词：VOx 薄膜；射频反应溅射；电阻温度系数中图分类号：TB431. 引言用于微测热辐射计的热敏材料要求有较低的形成温度和较高的电阻温度系数（TCR）, 满足该条件的材料主要有过渡金属元素中的 Co、Ni、Cu、Fe、Ti、Mn 和 V 等的氧化物， 而其中 V 的氧化物特性优良，如 VO2 的相变温度仅为 68，VO2 薄膜在室温附近具有 TCR 高,电阻率小等特性，因而氧化钒成为热敏材料的理想选择1-2。氧化钒种类很多,不同种类的 氧化钒的形成与制备工艺密切相关。目前制备 VOx 方法很多,为提高 VO2 比例所采取的制备条件也不尽相同,其中采用射频反 应溅射法制得的薄膜与衬底的附着性好,且沉积温度低,是制备 VOx 薄膜的常用方法。采用该 法时须严格控制工艺参数,其中氧分压的控制尤其重要,它直接决定薄膜的组分,最终影响薄 膜的性能;不同的文献在制备 VOx 薄膜时,溅射条件也明显不同,尤其氧分压值差别很大。如在 其他因素不变的情况下,能得到氧分压对薄膜性能影响的规律,再配以适当的退火处理,就不 难制得性能良好 VOx 薄膜3-7。在制备 VOx 薄膜时,除了追求高 TCR,适当电阻率外,尽可能降低制备过程中的温度条件 对于应用来讲也是至关重要的。本文采用射频反应溅射法制备了 VOx 薄膜,重点研究了氧分压对薄膜电学性能的影响规律，并真空中低温退火,以得到高性能的 VOx 薄膜，采用室温溅 射和低温 330 退火,制得了具有较高 TCR 值和方阻较小的 VOx 薄膜,并采用 XPS 对薄膜进 行结构及成分分析。2. 实验在 CK-3 磁控溅射沉积高真空系统采用射频反应溅射法制备氧化钒薄膜，气氛为 Ar 和 O2，分别通过质量流量计控制器来调节，本底真空度为 10×10-4Pa，工作气压为 1.0Pa;采用 纯度为 99.99%的钒靶，溅射的工作密度为 3.183W/cm2(250W,靶材的规格为 10×5 mm)。薄膜溅射在表面镀有 250nmSi3N4 的 Si（1 0 0）衬底上，衬底的尺寸为 2.5×2.5mm（溅 射前衬底经过严格的化学清洗过程）。用晶振仪可以监控薄膜的厚度，本文的薄膜厚度控制 在 500nm 以内，镀膜时间为 3.0h。薄膜的厚度可由 SEM 断面分析图测算。薄膜的退火在本系统中完成，退火温度为 330，压力为 15Pa 空气，退火时间为 1h。 薄膜的方阻与电阻温度系数 TCR 的计算用 D41-11C/ZM 型微控四探针测试仪（北京七 星华创）测试对应温度点的方阻后经公式 TCR=1/R×dR/dT 计算而得。用 PDI-5300/ESCA 型1 本课题得到教育部新世纪优秀人才支持计划 (NCET-04-0896) 的资助。- 4 -X 射线光电子能谱分析仪（XPS）分析薄膜的成分。3. 结果与讨论3.1 氧分压对薄膜电学性能的影响表 1：氧分压对薄膜方阻和 TCR 的影响（3545）氧分压（%）0.30.40.50.60.7室温方阻（K/）0.24137.22117.75764.06777.2TCR(3545)-0.077%-3.685%-3.97%-3.49%-3.5%可得到方阻值在 120K/左右，电阻温度系数在-4%左右的薄膜。氧分压为 0.5%的实验标记为实验 L9.24-1(下同)。氧分压从 0.4%到 1.0%时，钒靶的表面形成的氧化钒成分及结 构发生了较大转变，即表 1 为测试得到的氧分压参量对薄膜在室温下（25左右）的方阻（3545）和 TCR 值的影响。由表看出：氧分压 0.3%时由于氧气分压太小，金属钒没有产生反应，只是发生 了物理变化，制得的薄膜呈金属态。氧分压从 0.4%到 1.0%，方阻值先减小后增大，其中在0.5%出现一个极小值 117.75k/,TCR 的绝对值则先增大，后减小，其中在 0.5%出现一个极 大值-3.97%。取氧分压为 0.5%由低氧分压情况下靶表面的氧吸附逐渐向稳定的钒氧化物转变，氧分压较小时，由于靶表面只是吸附，所以不能形成稳定的氧化物，氧分压进一步增大 时，薄膜中钒的价态逐渐稳定（V2O5），而薄膜电阻的变化也趋于缓慢7。3.2 实验 L9.24-1 薄膜的电阻温度特性ab图 1 实验 L9.24-1 的电阻温度特性 （a）升温曲线 （b）降温曲线图 1（a, b）分别是实验 L9.24-1 的升温与降温时的方阻随温度变化的曲线。由图看出， 升温时，薄膜的方阻减小，显示了半导体材料的特性，其中在 3545区间，方阻变化率 线性好，比较适合微测热辐射计的使用要求； 50以后方阻急剧减小，VOx 薄膜发生了相变， 薄膜体现了类似与金属的性质。3.3 实验 L9.24-1 微观结构与成分分析ab图 2 实验 L9.24-1 制备的 VOx 薄膜的 SEM 图片(a)正面图片（b）断面图片实验 L9.24-1 所制备的 VOx 薄膜的 SEM 图。由图 a 可见：薄膜表面微观结构致密，没有微 裂纹与气孔，晶粒尺寸分布均匀，粒子很细，粒径大约在 4050nm，表明所在该实验条件 下所制备的 VOx 薄膜具有较好的均匀性和平整度，表面形态优良。由图 b 看出，薄膜的厚 度大约在 400nm。ab图 3 实验 L9.24 所制备的 VOx 薄膜的 XPS 图片的元素峰值之 （a）V 峰 (b) O 峰图 3 为实验 L9.24 中 VOx 薄膜的 V 峰和 O 峰的 XPS 图谱，测试条件为：MgK1253.6eV;16mA×12.5KV, 分析器模式：FRR,中分辨；分析室真空优于 2207Pa,以沾污碳 C1s=284.8eV2 p 3 / 2V为能量参考。公式（1）为该仪器的元素原子数计算公式。涉及 V 的主要价态有：V 5+,5+2 p1 / 2V,5+2 p 3 / 22 p 3 / 2V 4 + ，其结合能分别为 517.6, 524.8, 516.3, 523.4eV：Cx=Sx / Ix(1) Sii = x/ Ii其中，Cx 为薄膜中各元素成分的原子数含量，Sx 为 XPS 图中相应元素特征峰的面积和，Ix为灵敏因子，其中涉及的氧钒元素的灵敏度因子分别为：Io=0.66, Iv=1.38。2 p 3 / 2V在图 3（a）中，分别观察到了V 5+,5+2 p1 / 2,5+V2 p 3 / 24 +V2 p 3 / 2的各峰，其结合能分别为 517.72, 525.07, 516.57, 520.614eV，与给出参数基本一致，在图中对应峰 0，1，2，3；峰4 为薄膜中的自由氧分子，其结合能为 520.614eV。在图 5 中，观察到了 O1s，其峰位为530.506eV 和 532.063eV。由公式（1）可以算得薄膜的化学计量式为 VO1.9，这表明该实验 所得的薄膜有多种价态并存，总的结果与成分与化学计量比 VO2 接近。4. 结论本文采用射频反应溅射法制备了 VOx 薄膜,重点研究了氧分压对薄膜电学性能;低真空 中低温退火,以得到高性能的 VOx 薄膜;采用室温溅射和低温 330 退火,制得了在 3545 具有较高 TCR 值和方阻较小的 VOx 薄膜,并采用 X 光电子能谱分析仪 XPS 对薄膜进行结构 及成分分析表明制得的薄膜的成分接近于化学计量比 VO2。研究表明，该方法所制备的薄膜 在微测热辐射计中具有较大的潜在应用前景。参考文献1 Wu Z P, Miyashita A, Yamamoto S, et al. Molybdenum substitutionaldoping and its effects on phase transition properties in single crystalline vanadium dioxide thin filmJ. J. Appl. Phys., 1999, 86(9):5311-5313.2 许旻. 氧化钒结构和性能研究D. 兰州: 兰州大学, 2006.3 Yi X J , Chen C H , Liu L Q. Vanadium dioxide nanomaterial for smart thermochromic glazing of windowsJ.Infrared Phys. Tec., 2003, 44(9):137-142.4 周进,茹国平,李炳宗, 梁平治. 氧化钒热敏薄膜的制备及其性质的研究J. 红外与毫米波学报, 2001,20(4):291-295.5 宴伯武. 氧化钒薄膜热敏特性的研究J. 材料导报, 2006, 20(5):15-176 张硕, 姜胜林, 刘梅东, 张弛. 制备工艺对氧化钒薄膜微观结构的影响J. 电子元件与材料, 2004,23(6):35-37.7 王利霞,李建平等. 二氧化钒薄膜的低温制备及其性能研究J. 物理学报, 2006, 55(6):2846-2851.8 张有纲,罗迪明,宁永功. 电子材料现代分析概论M. 北京: 国防工业出版社, 1993.Preparation of VOxFilms Used in R.F. SputteringLi Jianfeng, Wu Zhiming, Wang Tao, Wei Xiongbang, Li WeizhiState Key Laboratory of Electronic Thin Films and Intergrated Devices, University of ElectronicScience and Technology of China, Chengdu (610054)AbstractVOx thin film was prepared by radio-frequency sputtering method, and the effect of oxygen pressure on the electric performance of thin film was investigated in detail. VOx thin films of high quality have been obtained in the condition of low vacuum and low temperature annealing. VOxthin film of high TCR value（-3.97%）and low square resistance was prepared by sputtering atroom temperature and annealing at 330 . The film structure and composition were analyzed byX optoelectronic energy spectrum analyzer XPS, and the results showed that its chemical formulais VO1.9.Keywords: VOx films; R.F. sputtering; temperature coefficient of resistance