热液金矿床石英及其流体包裹体中稀土元素配分.doc

精品论文热液金矿床石英及其流体包裹体中稀土元素配分特征及地质意义李艳军 1，魏俊浩 1，谭俊 1，周京仁 21. 中国地质大学资源学院，武汉 430074；2. 山东烟台鑫泰黄金矿业有限责任公司，烟台 265147摘要:稀土元素可以有效地示踪热液矿床的成矿流体来源。本文根据近年来积累的文献资料 研究发现：热液金矿床石英中稀土元素主要赋存于富 Zr、Ti 的微细矿物包裹体中，如榍 石、褐帘石、锆石、金红石、尖晶石、钛铁矿等，石英流体包裹体中稀土元素的含量很少， 其比例范围介于 0.009%1.340%之间，均值为 0.110%。石英流体包裹体中的稀土元素含 量与石英的稀土元素含量间具有较好的线性关系和相似的球粒陨石标准化配分模式，可以 利用石英流体包裹体的稀土元素或石英的稀土元素配分特点及相关参数特征示踪成矿物质 和成矿液体的来源和性质。同时，笔者也强调：应用石英及其流体包裹体稀土元素示踪研 究应加强对成矿物理化学条件的研究，重视稀土元素示踪与同位素示踪相结合，更有助于 准确地判断成矿流体的来源。 关键词：石英；流体包裹体；稀土元素；配分特征；热液金矿床1.引言稀土元素属于不活泼元素，在热液体系中，稀土元素地球化学可以有效地示踪成矿流体 的来源1,作为原始成矿流体被保存在包裹体中的流体的稀土元素是示踪成矿流体来源最具 说服力的证据之一。但由于流体包裹体细小及次生包裹体的存在,其中的稀土元素低含量制 约其应用。近年来，电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）由于具有灵敏度高、背景低,大部分 元素的检出极限在1×10-3-1×10-2ng.ml-1的优点, 可以实现痕量和超痕量元素的测定2，被广 泛用来测定流体包裹体中的微量和稀土元素。关于石英及其流体包裹体的稀土元素，前人已 作过大量的研究316，然而在应用石英及其流体包裹体稀土元素示踪流体来源方面仍存在一 些问题值得斟酌。本文主要以胶东马塘金矿、东季金矿12，新疆准噶尔地区包谷图金矿、科 克萨依金矿13及四川大渡河黑金台子金矿15等热液金矿床中石英及石英流体包裹体的稀土 元素资料和数据为例子，结合该领域其他一些研究资料，进行相关问题的讨论。2.我国热液金矿床成矿地质背景我国处于欧亚板块、太平洋板块和印度板块的交汇地带，大地构造演化大致经历了太古 宙古元古代原始地壳克拉通化阶段，中、新元古代早古生代大陆边缘或陆内盆地演化阶 段，晚古生代欧亚板块拼合，古欧亚大陆形成阶段和中、新生代受太平洋板块和印度板块俯 冲产生的叠加构造阶段，构成了古亚洲、滨太平洋和特提斯喜马拉雅三大成矿域17。热液基金项目:中国教育部博士点基金（20040491502）资助。作者简介 : 李艳军， 男 ， 1982 年生， 硕士 ， 从事 矿 产普 查与勘探 及矿 床 地 球化学 研究 . E-mail:liyanjun210238精品论文金矿床多分布在这些不同构造单元的交界部位及区域性深大断裂带及其次级断裂的交汇部位。根据热液矿床产生的地质环境和热液来源，热液矿床可以分为岩浆气液矿床、非岩浆热 液矿床、火山-次火山气液矿床和变质热液矿床四类18。我国热液金矿床成矿热液来源复杂， 且不同热液来源金矿床的分布区域不同，与岩浆热液和变质热液有关的脉状金矿床主要分布 在华北地台的周边或地台内部的深大断裂的两侧，主要的金矿集中区有胶东金矿集中区、冀 东金矿集中区等；与岩浆热液有关的矽卡岩型的伴生金矿床主要分布在长江中下游地区、华 北地台北缘和东北的局部地区；与火山-次火山热液有关的斑岩型和火山岩型金矿，主要分 布在东南沿海地区、东北地区、以及西部的造山带地区。3.数据选择及处理目前对热液矿床石英流体包裹体的稀土元素研究积累了大量的数据，但大多都缺乏对与 其对应的石英样品稀土元素的分析，这使得对石英及其流体包裹体稀土元素的对比研究所需 的数据极为有限。本文收集了最近几年国内已公开发表的马塘金矿、东季金矿、包谷图金矿、 科克萨依金矿、大渡河黑金台子金矿等热液金矿床中9组石英及其流体包裹体中的稀土元素 的含量数据（表1）。将收集到的石英流体包裹体的各稀土元素含量与其对应的石英的稀土元素的含量的比 值（大渡河黑金台子金矿中5组未检出值的数据不纳入统计范围）取以2为底的对数，并将各 对数值作为统计量（样本数n=121），用柯尔莫哥洛夫准则检验其符合正态分布，均值（mean） 为-9.815，标准方差(Std.Dev)为1.797。对于正态分布，在（mean2Std.Dev，mean +2Std.Dev） 范围内已占95.6%的概率。经相关计算得出石英流体包裹体的稀土元素含量与其对应的石英 的稀土元素的含量的比值即石英流体包裹体中稀土元素所占的比例集中于0.009%1.340%（95.6%的置信区间），均值为0.110%（图1）。4.结果及讨论正确认识稀土元素在石英中的赋存状态,是正确应用稀土元素讨论各种地质问题的重要 前提。稀土元素在石英中的赋存状态有三种可能性:(1)流体包裹体;(2)富稀土元素的矿物包 裹体;(3)以类质同象的形式存在于矿物晶格中。从晶体化学的角度来看,稀土元素的离子半径大多数在10nm以上,最小也在8.4nm,而Si4+ 的离子半径为3.4nm 19,稀土元素是不可能以类质同象的形式存在于石英晶格中的，这一点 Ghazi 等5用压碎-淋虑法测试了淋滤液中和淋滤后残留石英中的稀土元素含量，发现残留石 英中的稀土元素含量普遍极低而得到证实。那么稀土元素主要是赋存在石英的流体包裹体中还是富稀土元素的矿物包裹体中呢？ Gerler 4认为稀土元素存在于石英的微细矿物包裹体中；Ghazi等5 ,Monecke等10和Rossman 等20的结果表明镧族元素和Rb、Sr的性质相似，优先进入流体包裹体中，稀土元素主要赋 存在流体包裹体中；Götze等14通过CIA（Capillary Ion Analysis）、SEM（Scanning Electron Microscopy）和GC（Gas Chromatography）法并没有检验出采于Norway和 Namibia的石英样品中的稀土元素的赋存状态，只是根据样品中稀土元素含量与流体包裹体的数量和水的含量的关系而推测稀土元素赋存在石英的流体包裹体中；范建国等8、李厚民等12分别研究了辽 宁四道沟热液金矿床和胶东马塘金矿、东季金矿中石英及石英流体包裹体的稀土元素组成， 认为石英中的稀土元素主要来自包裹体。由前人 12，13，15所测的对应的石英及其流体包裹体稀土元素数据（表1）可看出流体包裹 体中的稀土元素含量远小于石英的稀土元素含量（图2）。李厚民等12认为这是和黄铁矿一样， 包裹体稀土元素含量与爆裂的包裹体丰度有关，由于石英无解理，包裹体不易完全破裂，致 使包裹体的稀土总量低于石英矿物的稀土总量。然而毛光周等21利用分步溶样及ICP-MS 测 试方法,对江西金山金矿含金黄铁矿中的稀土元素进行了详细研究，测得含金黄铁矿包裹体 中稀土元素所占的比例为0.07 %0. 70 %,（均值为0.25%），远小于黄铁矿中所包裹的硅 酸盐相REE所占比例（82.30 %94.99 %）。表1中所统计的石英流体包裹体稀土元素所占 的比例很小，均值为0.110%（图1），略小于江西金山金矿黄铁矿中流体包裹体稀土所占的比 例，这种差别可能是由爆裂的包裹体丰度所致，石英包裹体爆裂丰度低，致使其包裹体稀土 元素含量低，黄铁矿爆裂丰度高，其包裹体稀土元素含量也高12。假定爆裂法提取流体成分 的过程中没有稀土元素被石英吸附，且稀土元素全部赋存于流体包裹体中，那么流体包裹体 的稀土含量与石英的稀土总量的比值应于石英流体包裹体的爆裂丰度一致。尽管石英流体包 裹体的爆裂丰度很难确定，但在500600的爆裂条件7 ， 22 下，爆裂丰度不应该小于1.340%(石英流体包裹体中稀土元素所占的比例为0.009%1.340%)。因此，稀土元素主要存 在于石英的流体包裹体中这种说法是不准确的。研究表明稀土元素在热液中可以富集到较高的浓度6，23，24, 如太古代的金矿、斑岩铜矿4等热液地质环境的变化都是稀土元素活动的间接证据25，26。稀土元素以F-、Cl-、SO 2-络合4物或以三者的混合形式运移，但在包裹体流体中主要以Cl-络合物，其次是SO 2-和F-络合物的形式运移6，27，且各种络合物中的LREE和HREE的稳定性不同6，28, 稀土元素的Cl-络合物 在低温下非常不稳定，但当温度升高时其稳定性急剧增强29。热液矿床形成过程中，随着温 度的降低，稀土元素络合物的稳定性降低，稀土元素进入赋稀土元素的矿物包裹体中。因此， 石英稀土元素应主要存在于其微细矿物包裹体中4，这些微矿物富Zr、Ti,如榍石、褐帘石、 锆石、金红石、尖晶石、钛铁矿等21，30，只是这些微矿物由于颗粒太小，究竟是以包裹体 子晶的形式存在,还是以捕虏晶的形式存在尚有待进一步研究。石英的稀土元素用来示踪成矿物质和成矿流体的来源和性质,这些工作的前提是认为石 英中的稀土元素都存在于石英流体包裹体中。上述论述已经说明,含矿石英中流体包裹体的 稀土元素含量是很少的,稀土元素主要存在于石英中所包裹的富 Zr、Ti 微矿物中。本人选择 了表 1 中的 B629-1、K2714-4、Mb16、Mb32、Jch59 和 Q9（FGJ-9）6 个样品的石英及其包裹 体中稀土元素的测试数据进行了分析，以石英的稀土元素的含量为横坐标，包裹体中的稀土 元素的含量为纵坐标，两者显示出了较好的线性关系（图 3），这表明两者具有同源性。石 英及其流体包裹体的稀土元素都来源于原始成矿流体，由于稀土元素的运移方式和运移时的 稳定性不同6，2729，当温度等物理化学条件改变时稀土元素进入矿物包裹体中而导致两者间数量的不同。此外，流体包裹体稀土元素与石英稀土元素具有相似的球粒陨石标准化31配分模式（图4），配分模式图中除石英及其流体包裹体的稀土元素的含量多少不同外，仅Eu元素有差别。 这可能与稀土元素在包裹体中运移时的温度、氧逸度32、稀土元素在矿物包裹体中的总分配 系数以及次生包裹体的加入量有关。对应的稀土元素的球粒陨石标准化配分模式与辽宁四道 沟热液金矿床中石英及石英流体包裹体的稀土元素的结果一致，表明了石英中稀土元素与流 体包裹体中稀土元素的特征具有一致性8。所以，我们认为,在稀土元素主要存在于石英的 矿物包裹体的前提下，利用石英流体包裹体的稀土元素示踪成矿物质和成矿液体的来源和性 质仍是可信的。近年来，部分学者10，14直接用石英的稀土元素的含量来判断原始流体的来源及性质， 从上述石英稀土元素与流体包裹体稀土元素间的线性关系及相似的球粒陨石标准化配分模 式，可见这种工作也是可行的。5.结论及建议本文通过对前人研究的热液矿床的石英流体包裹体与其对应的石英的稀土元素含量的 比值的统计分析和稀土元素间的线性关系、球粒陨石标准化配分模式的对比研究，主要得出 如下结论：（1）石英中的稀土元素主要赋存于富 Zr、Ti 的微细矿物包裹体中，石英流体包裹体中稀 土元素的含量很少，其含量范围介于 0.009%1.340%之间，均值为 0.110%。（2）石英流体包裹体中稀土元素含量与石英的稀土元素含量间具有较好的线性关系和相 似的球粒陨石标准化配分模式，可以利用石英流体包裹体的稀土元素或石英的稀土元素配分 特点及相关参数特征示踪成矿物质和成矿液体的来源和性质。目前，有关石英及其流体包裹体稀土元素的研究已有大量的报道，但许多报道都是直接 应用石英或石英流体包裹体稀土元素的标准化配分模式来判别成矿流体的来源及性质，但这 种工作受次生流体包裹体的影响。为此，笔者对石英及其流体包裹体的示踪研究提出以下建 议：（1）加强对成矿物理化学条件的研究。成矿物质的活化、迁移和沉淀是在一定的物化条 件下进行的。氧化还原条件（氧逸度）的变化，是导致成矿物质从迁移到沉淀的重要因素， 稀土元素由于自身的稳定性和差异性迁移使得其对氧化还原条件有明显的指示作用，溶液中 的 Eu2+和 Eu3+的相对稳定性以及 Eu 异常的出现与温度、氧逸度关系密切32。加强对流体包 裹体的均一温度，盐度和压力等物理化学条件的研究，使稀土元素的示踪与地质事实一致。（2）重视稀土元素示踪与同位素示踪的结合。由于当前对流体包裹体的测定对象还是群 体包裹体，部分后期次生包裹体的混入影响了测试结果，这对原始流体的性质判别具有一定 的影响。同位素在一般的地质作用过程中地球化学性质稳定，可以很好地示踪流体的来源。 结合同位素对流体来源的示踪分析，从而对稀土元素示踪结果是否合符实际作出判断。6.致谢在论文的修改过程中得到了赵永鑫、张可清副教授和姚春亮博士的宝贵的修改意见，在此表示衷心的感谢！参 考 文 献1 Henderson P. Rare earth element geochemistryM. Amsterdam：Elsevier Science Publishers. 1984.2 李冰. 耦合等离子体质谱技术在地质调查中的应用研究J. 地质论评，2006，52（6）：799-803.3 Norman D I, Kyle P K, Charles B. Analysis of trace elements Including REE in fluid inclusion liquidJ.Econ.Geol., 1989, 84:161-166.4 Gerler J. Geochemische Untersuchungen an hydrothermalen, metamorphen, granitischen und pegmatitischenQuarzen und deren FlüssigkeitseinschlüssenD. PhD thesis. University Göttingen. 1990.5 Ghazi A M, Vanko D A, Roedder E, et al. Inductively coupled plasma_masss pectrometryJ. Geochim.Cosmochim.Acta, 1993,57 (18): 4513-4516.6 Banks D A, Yardely B W D, Campell A R, et al. REE composition of an aqueous magmatic fluid: A fluid inclusions study from the Capitan Pluton, New Mexico, USAJ. Chem.Geol., 1994,113: 259-272.7 苏文超，漆亮，胡瑞忠，张国平.流体包裹体中稀土元素的ICP-MS分析研究J. 科学通报, 1998,43(10):1094-1098.8 范建国，倪培，苏文超, 漆亮，田京辉.辽宁四道沟热液金矿床中石英的稀土元素特征及意义J. 岩石学报, 2000，16(4):591-594.9 别风雷，侯增谦，李胜荣, 苏文超，徐九华.川西呷村超大黑矿型矿床成矿流体包裹体稀土元素组成J.岩石学报, 2000,16(4):575-580.10 Monecke T, Kempe U , Götze J. Genetic significance of the trace element content in metamorphic and hydrothermal quartz: a reconnaissance studyJ. Earth and Planetary Science Letters. 2002,202: 709-724.11 陈绪松，徐九华，刘建明，谢玉玲，朱和平，李永兵.山东金青顶金矿床和七宝山金矿床的流体包裹 体REE组成J. 矿床地质，2002, 21（4）：387-392.12 李厚民，沈远超，毛景文，刘铁兵，朱和平.石英、黄铁矿及其包裹体的稀土元素特征以胶东焦 家式金矿为例J. 岩石学报, 2003,19（2）：267-274.13 王莉娟，王京彬，王玉往，朱和平，曲丽丽. 新疆准噶尔地区金矿床成矿流体稀土元素地球化学特征J. 岩石学报, 2004,20 ( 04):977-987.14 Götze J, Plotze M, Graupner T, Hallbauer DK, Bray CJ. Trace element incorporation into quartz: A combined study by ICP-MS, electron spin resonance, cathodoluminescence, capillary ion analysis, and gas chromatographyJ. Geochimica Cosmchimica Acta. 2004,68 (18): 3741-3759.15 李晓峰,毛景文,朱和平,王瑞廷. 四川大渡河黑金台子金矿成矿流体稀土元素地球化学J. 岩石矿物学杂志，2005,24（4）：311-318.16 谢巧勤，徐晓春，李晓萱，陈天虎，陆三明.河南老湾金矿床稀土元素地球化学对成矿物质来源的示踪J. 中国稀土学报，2005, 23（5）：636-640.17 郭文魁，刘梦庚，王永勤，刘兰笙，等.中国内生金属成矿图说明书M. 北京：地图出版社，1987 18 袁见齐，朱上庆，翟裕生. 矿床学M. 北京：地质出版社，1985:131-155.19 刘英俊，王鹤年.地球化学M.北京：科学出版社, 1987:134-135.20 Rossman G R, Weis D, Wasserburg G J. Rb,Sr,Nd and Sm concentrations in quartzJ. GeochimicaCosmchimica Acta. 1987,51:2325-2329.21 毛光周，华仁民，高剑峰，龙光明，陆慧娟，李伟强，赵葵东. 江西金山含金黄铁矿的稀土元素赋存状态研究J. 矿物学报，2006，26（4）：409-418.22 王莉娟.流体包裹体成分分析研究J. 地质论评，1998，44（5）：496-501.23 Kwak T A P, Abeysinghe P B. Rare earth and uranium minerals present as daughter crystals in fluid inclusions,Mary Kathleen U-REE skarn, Queensland, AustraliaJ. Mineral .Mag., 1987,51:665-670.24 Salv I S, Williams-Jones A E. The role of hydrothermal processes in the granite-hosted Zr, Y, REE deposit atStrang Lak, Quebec/Labrador: Evidence from fluid inclusionsJ. Geochimica Cosmchimica Acta.,1990,54:2403-2418.25 Ludden J N, Diageneaujilt R, Robert F, Taylor R P. Trace element mobility in alteration zones associated withArchean Au depositsJ. Econ. Geol., 1984,79:1131-1141.26 Palacios C M, Hein U F, Dulski. Behavior of rare earth elements during hydrothermal alteration at the BuenaEsperanza copper-silver deposit, Northern ChileJ. Earth and Planetary Science Letters, 1986,80:208-216. 27 Michael Bau. Rare-earth element mobility during hydrothermal and metamorphic fluid-rock interaction andthe significance of the Oxidation state of EuropiumJ.Chemical Geology, 1991,93:219-230.28 Wood S A. The aqueous geochemistry of the rare-earth elements and yttrium: 2. Theoretical predictions of the speciation in hydrothermal solutions to 350 at saturation water vapour pressureJ. Chem. Geol.,1990,88:99-125.29 Gammons, C.H., Wood, S.A., Williams-Jones, A.E., The aqueous geochemistry of the rare earth elements and yttrium:VI. Stability of neodymium chloride complexes at 25 to300J. Geochim. Cosmochim. Acta，1996,60：4615-4630.30 McLemore V T, Phillips R S. Geology of mineralization and associated alteration in the Capitan mountains,Lincoln Country,New Mexico,N. M. Geol. Soc. Guidebk, 1991,42:291-298.31 Sun S S, McDonough W F. Chemical and isopic systematics of oeanic basalts: mplications for mantle composition and processes. In: Saunders A D, Norry m j, eds. Magmatism in the ocean basins. Geol. Soc.Spec. Publ., 1989,42: 313-345.32 Sverjensky D M. Europium redox equilibrium in aqueous solutionsJ. Earth and Planetary Science Letters,1984, 67:70-78.Distribution characteristics and significance of Rare EarthElements in quartz and fluid inclusions of quartz from hydrothermal gold depositsLI Yanjun1, WEI Junhao1, TAN Jun1, ZHOU Jingren21. Faculty of Earth Resources, China University of Geosciences, Wuhan430074;2. Xintai Gold and Mining Industry Co. Ltd., Yantai265147AbstractRare earth elements (REE) can effectively investigate the source of ore-forming fluids. On the basis of high precisely data published recently, some important conclusions are presented: REEs in quartz from hydrothermal gold deposits are mainly located in the Zr,Ti-rich tiny minerals wrapped in quartz, such as titanite, allanite, zircon , rutile , spinelle , ilmenite, etc. However, the ratios of rare earth elements in fluid inclusions of quartz range from 0.009% to 1. 340%, with mean of 0.110%. REEs in fluid inclusions of quartz have good linear relations and the same chondrite-normalized REE patterns with those in quartz, so we can use REE in quartz or in fluid inclusions of quartz to trace the sources of ore-forming materials and the sources and characteristics of ore-forming fluids in hydrothermal gold deposits. Meanwhile, the authors also emphasize that tracing with rare earth elements in quartz or in fluid inclusions of quartz one should strengthen the study of physical and chemical conditions of gold mineralization, pay attention to the combination between tracing with rare earth elements and isotopic study.Key words: quartz, fluid inclusion,REE, distribution characteristics, hydrothermal gold deposits精品论文图件说明图 1 石英流体包裹体稀土元素比例正态分布曲线Fig. 1 Normal distribution curve of the value of rare earth elements in quartzs fluid inclusions图 2 新疆准噶尔地区金矿床石英及石英流体包裹体稀土元素柱状对比图（数据引自文献 13 ;出图幅部分表示其稀土元素的含量高于纵坐标最大值)Fig. 2 Histogram comparative figure of REEs in quartz and quartzs fluid inclusions from gold deposits, Zhungaer area, Xinjiang(data from Wang et al., 2004; the segments over maps indicate REEs in quartz are larger than the largest values of y-axis)图 3 石英流体包裹体与石英稀土元素含量线性关系图Fig. 3 The linear relations figure between REEs in quartzs fluid inclusions and REEs in quartz.图 4 石英及其流体包裹体稀土元素标准化分配模式（标准化数值据引自文献 31）Fig. 4 chondrite-normalized REE patterns of rare earth elements in quartz and quartzs fluid inclusions ( the normalized data from Sun et al., 1989)9精品论文图 110精品论文图 213精品论文图 3图 4精品论文表 1 热液金矿床石英及其对应流体包裹体稀土元素含量Table 1 Rare earth elements in quartz and quartzs fluid inclusions from hydrothermal gold deposits矿床新疆包谷图金矿新疆科克萨依金矿胶东马塘金矿东季金矿四川黑金台子金矿样品号B629-1K2714-1K2714-4Mb16Mb32Jch59Jch20Q1FHJ-1Q9FGJ-9测定对 象La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu资料来源石英0.1070.1970.0170.0710.0150.0590.0240.0030.0270.0060.020.0030.0260.004流体包裹 体178.971376.04845.026195.06858.37725.02757.7048.48964.27611.93732.5084.632.5194.34石英0.2870.6520.0740.3440.0850.0590.1670.0340.2510.0590.1840.0320.2190.034流体包裹 体678.6021809.71258.731209.37318.70277.59263.25132.98165.20934.46788.81111.88773.3639.799石英0.2030.4890.0480.1730.0260.0350.0310.0030.0160.0030.0090.0010.010.001流体包裹 体157.284331.11440.325186.18336.3369.24833.5253.82231.2255.68119.8612.24520.4963.03石英8.03114.9181.585.5230.9370.1340.7590.1150.7860.1620.5040.0730.460.062流体包 裹体38496491672229239312328941261531722618330石英15.084525.63962.643448.596811.228670.191310.670960.063050.231040.028110.05210.005060.026260.00337流体包 裹体65801128211674176743635631915331072914227240石英30.470956.16215.4911721.01143.628560.595632.749860.381632.339360.461591.315480.187261.150990.14597流体包 裹体564799591046380266813449457301551532314922石英0.008510.011570.001270.004790.00080.000740.001780.000250.002080.000580.001370.000230.001740.00024流体包裹 体8699148681213212371102石英0.160.36<0.050.3