定向凝固技术及其应用.docx

定向凝固技术及其应用1. 定向凝固理论基础及方法定向凝固又称定向结晶，是指金属或合金在熔体中定向生长晶体的一种方法。定向凝固 技术是在铸型中建立特定方向的温度梯度，使熔融合金沿着热流相反的方向，按要求的结晶 取向进行凝固铸造的工艺。它能大幅度地提高高温合金综合性能。定向凝固的目的是为了使 铸件获得按一定方向生长的柱状晶或单晶组织。定向凝固铸件的组织分为柱状、单晶和定向 共晶3种。要得到定向凝固组织需要满足的条件，首先要在开始凝固的部位形成稳定的凝固 壳，凝固壳的形成阻止了该部位的型壁晶粒游离，并为柱状晶提供了生长基础，该条件可通 过各种激冷措施达到。其次，要确保凝固壳中的晶粒按既定方向通过择优生长而发展成平行 排列的柱状晶组织，同时，为使柱状晶的纵向生长不受限制，并且在其组织中不夹杂有异向 晶粒，固液界面前方不应存在生核和晶粒游离现象。这个条件可通过下述措施来满足：（1） 严格的单向散热。要使凝固系统始终处于柱状晶生长方向的正温度梯度作用下，并且要绝对 阻止侧向散热，以避免界面前方型壁及其附近的生核和长大。（2）要有足够大的液相温度梯 度与固液界面向前推进速度比值以使成分过冷限制在允许的范围内。同时要减少熔体的非均 质生核能力，这样就能避免界面前方的生核现象，提高熔体的纯净度，减少因氧化和吸氧而 形成的杂质污染，对已有的有效衬底则通过高温加热或加入其他元素来改变其组成和结构等 方法均有助于减少熔体的非均质生核能力。（3）要避免液态金属的对流。搅拌和振动，从而 阻止界面前方的晶粒游离，对晶粒密度大于液态金属的合金，避免自然对流的最好方法就是 自下而上地进行单向结晶。当然也可以通过安置固定磁场的方法阻止其单向结晶过程中的对 流。从这三个条件我们可以推断，为了实现定向凝固，在工艺技术上必须采取措施避免侧向 散热，同时在靠近固液界面的熔体中维持较高的温度梯度。定向生长理论和它的应用很大程度上取决于先进定向凝固技术。自从 Bridgman和 Stockbarger在20世纪20年达提出奠定了现代定向凝固和单晶生长技术基础的Bridgman定 向凝固技术，定向凝固就被广泛运用于制备各种结构和功能材料。定向凝固技术最大的一个 成果之一就是涡轮叶片的生产，这直接促进了高温合金材料设计上的巨大进步。自从这个突 破后，一系列的定向凝固技术，比如：快速凝固技术（HRS），液态金属冷却（LMC）等可 以提高定向凝固组织都发展起来。如今，定向凝固理论是一种重要的材料制备方法和一种研 究凝固现象的有利工具。因此，研究和开发新的定向凝固方法吸引了世界范围内的材料工程 师和科学家。定向凝固方法主要有以下几种：（1）发热剂法。将型壳置于绝热耐火材料箱中，底部安放水冷结晶器。型壳中浇 入金属液后，在型壳上部盖以发热剂，使金属液处于高温，建立自下而上的 凝固条件。由于无法调节凝固速率和温度梯度，因此该法只能制备晓得柱状 晶铸件。（2）功率降低法。铸型加热感应圈分两段，铸件在凝固过程中不移动。当型壳被 预热到一定过热度时，向型壳中浇入过热金属液，切断下部电源，上部继续 加热。温度梯度随着凝固距离的增大而不断减少。（3）快速凝固法。与功率降低法的主要区别是铸型加热器始终加热，在凝固时铸 件与加热器之间产生相对移动。另外，在热区底部使用辐射挡板和水冷套。 在挡板附近产生较大的温度梯度。与功率降低法相比，该法可大大缩小凝固 前沿两相区，局部冷却速度增大，有利于细化组织，提高力学性能。(4) 液态金属冷却法。该法工艺过程与快速凝固法基本相同。当合金液浇入型壳 后，按选择的速度将型壳拉出炉体，浸入金属浴，金属浴的水平面保持在凝 固的固液界面近处，并使其保持在一定温度范围内。(5) 流化床冷却法。液态金属冷却法采用低熔点合金冷却，成本高，可能使铸件 产生低熔点金属脆性。(6) 区域熔化液态金属冷却法。在液态金属冷却法的基础上发展的一种新型的定 向凝固技术。其冷却方式与液态金属冷却法相同，但改变了加热方式，利用 电子束或高频感应电场集中对凝固界面前沿液相进行加热，充分发挥过热度 对温度梯度的贡献，从而有效地提高了固液界面前沿温度梯度，可在较快的 生长速率下进行定向凝固，可以使高温合金定向凝固一次枝晶和二次枝晶间 距得到非常明显的细化。但是，单纯采用强制加热的方法以求提高温度梯度 从而提高凝固速度，仍不能获得很大的冷却速度，因为需要散发掉的热量相 对而言更多了，故冷却速度提高有限。(7) 激光超高温度梯度快速定向凝固。激光能量高度集中的特性，使它具备了在 作为定向凝固热源时可能获得比现有定向凝固方法高得多的温度梯度的可能 性。激光束作为热源，加热固定在陶瓷衬底上的高温合金薄片，激光束使金 属表面迅速熔化，达到很大的过热度。在激光表面快速熔凝时，凝固界面的 温度梯度可高达5X104 K/cm。但一般的激光表面熔凝过程并不是定向凝固， 因为熔池内部局部温度梯度和凝固速度是不断变化的，且两者都不能独立控 制；同时，凝固组织是从基体外延生长的，界面上不同位置的生长方向也不 相同。(8) 连续定向凝固。将结晶器的温度保持在熔体的凝固温度以上，绝对避免熔体 在型壁上形核，熔体的凝固只在脱离结晶器的瞬间进行。随着铸锭不断离开 结晶器，晶体的生长方向沿热流的反方向进行。可以得到完全单方向凝固的 无限长柱状组织；铸件气孔、夹渣等缺陷较少；组织致密，消除了横向晶界。 但它的局限性在于依赖于固相的导热，所以只适用于具有较大热导率的铝合 金及铜合金的小尺寸铸锭。(9) 电磁约束成形定向凝固。利用电磁感应加热直接熔化感应器内的金属材料， 利用在金属熔体表层部分产生的电磁压力来约束已熔化的金属熔体成形。 无坩埚熔炼、无铸型、无污染的定向凝固成形，可得到具有柱状晶组织的铸 件，同时还可实现复杂形状零件的近终成形。但对某些密度大、电导率小的 金属，实现完全无接触约束时，约束力小，不容易实现稳定的连续的凝固。(10) 深度过冷定向凝固。装有试样的坩埚装在高频线圈中循环过热，使异质核心 通过蒸发与分解去除；或通过净化剂的吸附消除和钝化异质核心，获得深过 冷的合金熔体。再将坩埚的底部激冷，底部先形核，晶体自下而上生长，形 成定向排列的树枝晶骨架，残余的金属液向已有的枝晶骨架上凝固，最终获 得了定向凝固组织1。2. 定向凝固的应用定向凝固(DS)技术常用于制备柱状晶和单晶。合金在凝固过程中由于晶粒的竞 争生长，形成了平行于抽拉方向的结构。最初产生的晶粒，其取向呈任意分布。其中取向平 行于凝固方向的晶体凝固较快，而其他取向的晶体，最后都消失了。因此，存在一个凝固的初始阶段，在这个阶段柱状晶密度大，随着晶体的生长，柱状晶密度趋于稳定。因此，任何 定向凝固铸件都有必要设置可以切去的结晶起始区，以便在零件本体开始凝固前就建立起所 需的晶体取向结构。柱状晶包括柱状树枝晶和胞状柱状晶。通常采用定向凝固工艺，使晶体有控制地向着与 热流方向相反的方向生长，减少偏析、疏松等，形成取向平行于主应力轴的晶粒，基本上消 除了垂直应力轴的横向晶界，使合金的高温强度、蠕变和热疲劳性能有大幅度地改善。获得 定向凝固柱状晶的基本条件是合金凝固时热流方向必须是定向的。在固液界面前沿应有足够 高的温度梯度，避免在凝固界面前沿出现成分过冷或外来核心，使柱状晶横向生长受到限制。 另外，还应该保持定向散热，绝对避免侧面型壁生核长大，长出横向新晶体。因此，要尽量 抑制液态合金的形核能力。提高液态合金的纯洁度，减少氧化、吸气所形成的杂质污染是用 来抑制形核能力的有效措施。另外，还可以通过添加适当的元素或添加物，使形核剂失效。定向凝固是制备单晶最有效的办法。单晶在生长过程中要绝对避免固液界面不稳定而长 出胞状晶或柱状晶，因而固液界面前沿不允许有温度过冷河成分过冷。固液界面前沿的熔体 应处于过热状态，结晶过程的潜热只能通过生长的晶体导出。定向凝固满足上述热传输的要 求，只要恰当地控制固液界面前沿熔体的温度和晶体生长速率，是可以得到高质量的单晶体 的。为了得到高质量的单晶体，首先要在金属熔体中形成一个单晶核，而后在晶核和熔体界 面上不断生长出单晶体。L. Liu2等人用单晶超合金 CMSX-2 (8 wt.% Cr, 8W, 4.8Co,0.6Mo, 5.6Al, 1Ti, 6Ta and Nias balance）对定向凝固技术进行了研究，图1就是他们的部分研究成果。图1.不同温度梯(T)和抽拉速度(V)下合金组织形貌(a) Planar, V=0.13 um/s, G=200 K/cm; (b) cellular V=0.33 u m/s,G=200 K/cm; (c) cellular - dendrite, V=5.50 u m/s, G=200 K/cm; (d) coarse dendrite, V=6.67 u m/s, G=200 K/cm; (e) coarse dendrite, V=13.3 u m/s, G=200 K/cm;(f) fine dendrite, V=50 u m/s, G=200 K/cm; (g) fine dendrite - cellular, V=100 u m/s, G=200 K/cm; (h) superfine cellular, V=100 u m/s, G=1000 K/cm.200观察图1中(a) - (e)我们发现，在很低的抽拉速度下(小于0.15 um/s)固液界面处 是平面。随着V的增大，界面形貌的依次变化为平面、蜂窝状、蜂窝-枝晶状、枝晶状。而在更高的抽拉速度下，如图1中（f） - （g）所示，枝晶的分支生长被抑制，一次枝晶间距 和二次枝晶间距均减小；最后，当V很大时，如图1中（h）所示，可以得到一种超细小的 枝晶-蜂窝状界面。3. 定向凝固方法发展与前瞻定向凝固技术的主要技术参数有固液界面前沿液相中的温度梯度G和固液界面向前推 进的速度即晶体生长速度V。实际上，对于成分确定的某一种合金而言，合金定向凝固所形 成的微观组织的形貌、晶粒大小都由固液界面前沿液相中温度梯度和晶体生长速度的变化来 决定。比如，冷却速度T（T=GV）对微观元素的形貌和尺寸有很大影响，冷却速度越大， 合金的微观组织越细小；还有，成分过冷度（G/V）影响着微观组织形貌发展方式（平面，胞状，枝状）3。图3.Bridgamn定向凝固方法简单示意图及其温度场现如今，在工业和实验室环境中，各类无损探测技术和有损探测技术被广泛运用来获得 G和V的精确数值4-20。并且，定向凝固时，G和V都是可以控制的，将试样以不同的速 度远离加热中心即可获得不同的生长速度V；而温度梯度又可由加热区域和冷却区域的温度 差所控制21。为了得到均匀连续的柱状晶组织，铸造区域的温度场和相关的温度梯度应该得到有效控制。特别地，液固界面前沿的温度梯度是确保组织沿着热流相反方向顺序凝固以及阻止结晶 晶核在熔体的成分过冷区形成的一个重要参数。此外，一些其他的参数，比如生长速度V， 都是对定向凝固微观组织的形貌和尺寸、晶粒缺陷还有相关的机械性能有着很大影响。以功 能材料的晶粒生长为例，通常采用较低的液固界面前沿温度梯度来消除因热应力导致的缺陷。 相反的是，对于金属材料的晶粒生长而言，则需要一个较高的液固界面前沿温度梯度。这是 因为金属材料的结晶区间比较宽，较低的温度梯度容易形成成分过冷区。很多研究都致力于获得更高的固液界面前沿温度梯度，到目前为止，制造航天发动机叶 片的最主要的一个方法还是传统的快速凝固法。然而，在铸件离开加热炉的加热区域时， gl的数值会由于一种减少的热量输出效应而减小。这种效应依赖陶瓷坩埚向真空室的热辐 射。对热量输出效率的更高要求促使液态金属冷却(LMC)定向凝固工艺的出现。在LMC 工艺中，内置熔融高温合金的坩埚模具离开加热区域后被迅速浸没在一种低熔点的液态合金 中冷却。对流冷却的使用使热量输出的速率相较辐射冷却提高了 34倍。其他的一些铸造 技术，比如气体冷却铸造(GCC) (Konter et al., 2000)和流动基床淬火(FBQ) (Nakagawaet al., 1980)都是为了试图得到更大的冷却速度。近几年来，为了制造出满足要求的工业气体涡轮叶片，人们又把目光投向了大温度梯度 定向凝固技术。许多基于LMC方法的研究都致力于提高定向凝固温度梯度。相比之下，在 定向凝固过程中保持温度梯度的稳定反而不是什么难事。比如，Elliottet al. (2004)观察了大 型铸件的横截面，他们将传统HRS方法和LMC方法分别制备的铸件的温度梯度和微观组 织进行了比较。Zhang and Lou (2007)则对由LMC定向凝固获取的超级合金铸件试样的微观 结构特征进行了研究。正如前文所言，定向凝固是在热流严格的在试样晶轴方向这一个维度上流动并且在试样 和冷却介质间有足够的热量交换的情况下才发生的。遗憾的事，热量传递系数并不像合金性 能，工艺参数和设备功能那样被研究的很透彻。但是，对一个确定的有限系统而言，铸件范 围内的温度场可以通过有限元的方法来模拟出来(Elliott and Pollock, 2007).这些模拟不能用 来预测其他参数的影响。大部分定向凝固系统的设计依赖实验基础上的思考，或者是只考虑 部分参数的理论猜想，比如说在冷却介质上的变化。然而，很少有研究系统地总结了有哪些 因素影响着温度梯度和如何各自或者一起去影响温度梯度以及如何设计高温度梯度的定向 凝固设备(Bondarenko and Kablov,2002)。因此，对影响GL因素的全面研究就显得格外重要22。参考文献1 金属凝固原理及技术马幼平，许云华冶金工业出版社2008:245-2462 L. Liu, T.W. Huang, J. Zhang, H.Z. FuMicrostructure and stress rupture properties of single crystal superalloy CMSX-2 under high thermal gradient directional solidification. Materials Letters 61 (2007) 227 - 230.3 McLean M. Directionally solidified materials for high temperature service. London: Metals Society, 1983.4 Salvi G, Garandet JP. Novel resistance measurement technique in the field of directional solidification. Rev Sci Instrum 2001;72:255- 62.5 BrunSko M, Anz"el I. 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