中科院催化剂制备表征与评价讨论课.ppt
用于催化湿法过氧化反应的CuFeZSM-5的制备、表征与评价,中科院大连化物所,主要内容,Fenton过程概述,Fenton过程通常是指Fenton试剂(Fe2+/Fe3+/H2O2)发生的均相反应。以H2O2为氧化剂，用Fe2+在强酸性条件下还原 H2O2产生高活性的OH。由于OH的高氧化性和非选择性，几乎能与废水中所有的有机污染物发生反应。优点：反应条件温和，不需要高温，转化率高，广泛用于氧化有机碳含量较高（高于500 ppm）的废水，在废水处理有广泛的应用前景。此外，除了Fe盐，其他的过渡金属如Cu、Ru、Ce和Mn都至少有两种氧化态，也能促使H2O2生成OH。但是从经济性和环保角度而言，Fe盐更有益。,Fenton过程概述,反应机理：H2O2将Fe2+氧化成Fe3+，Fe2+的单电子转移到H2O2生成 Fe3+、OH和OH-。但同时还会发生并行的H2O2分解反应，生成H2O和O2，造成H2O2的浪费。反应过程如下：Fe2+H2O2 Fe3+OH+HO Fe3+H2O2 Fe-OOH2+H+Fe-OOH2+HOO+Fe2+Fe2+HO Fe3+OH H2O2+HO H2O+HOO Fe3+HOO Fe2+O2+H+Fe2+HOO Fe3+HOO,Fenton过程概述,均相Fenton过程的缺点：均相催化剂不能再生，而且反应需要在强酸条件下进行，要求pH范围窄，需要额外的中和步骤，还需要额外的分离步骤处理铁残渣，都限制了其在工业上的应用。改进方法：采用多相Fenton催化剂，即将过渡金属固定在多孔载体上,如沸石，再与H2O2反应，不仅能允许反应在传统的连续流通的反应器中进行，使固体催化剂便于回收，而且反应能在较宽的pH范围内发生。背景：Fe离子交换的Y型沸石催化湿法过氧化含氮染料Procian Marine H-EXL，具有很高的TOC去除率和脱色率；Cu离子交换的沸石如CuZSM-5和 NH3反应能将氮氧化物选择性催化还原成N2,CuFeZSM-5的制备方法,多相Fenton催化剂的制备方法主要有浸渍法、水热法、离子交换法和溶胶-凝胶法等。CuFeZSM-5固体催化剂主要采用离子交换法和水热法制备。实验原料：离子交换法：ZSM-5（Si/Al=22，钠型)，铁粉，盐酸，醋酸铜，去离子水 水热法：Fe(NO3)39H2O，Na2SiO35H2O，TPABr，醋酸铜，浓硫酸（pH调节）（无铝）活性评价实验：0.15dm-3罗丹明6G染料（0.1gdm-1）H2O2（40mM）,CuFeZSM-5的制备方法,离子交换法：用适量的ZSM-5沸石、Fe粉和去离子水放进双颈烧瓶中，装备有气体连通管和磁力搅拌器。先通5min的N2，再缓慢加入盐酸(37wt%)在N2气氛中连续搅拌5天，离心去除液相，得到淡红褐色的FeZSM-5，去离子水清洗直到水中无Cl-存在。一部分在室温下干燥并600焙烧2h，焙烧后颜色不变，记作IE-FeZSM-5。取100干燥的未焙烧的FeZSM-5和醋酸铜溶液在锥形瓶中混合搅拌进行离子交换，通入NH3直到 pH为8，搅拌14h，过滤、洗涤、室温下干燥，80干燥1h再在125干燥半小时，记作IE-CuFeZSM-5。,CuFeZSM-5的制备方法,水热法：将Na2SiO3溶液和醋酸铜溶液，加入到用浓硫酸酸化的Fe(NO3)3溶液中，会立刻形成淡黄色的凝胶，将凝胶加入到浓TPABr溶液中（四丙基溴化铵），用硫酸调节pH为9.40，将其放入高压釜中170自压力下反应3天，得到的白色固体。将其过滤、洗涤后在100下干燥12 h。之后在600焙烧2h，记作HT-CuFeZSM-5。制备HT-FeZSM-5只需省略加入醋酸铜溶液这一步。存在问题：Cu、Fe离子的浸出损失影响催化剂的稳定性。,表征CuFeZSM-5XRD,Cu K射线MFI骨架：2=7-9和23-25所有样品均保持ZSM-5的骨架结构，表明Cu、Fe在阳离子平衡位置的高分散性。离子交换法制得样品的峰强度下降：1）X射线吸收增强2）沸石晶粒尺寸减小,表征CuFeZSM-5SEM,（a）IE-CuFeZSM-5棺材形微晶，10m（b）IE-FeZSM-5无定形杂质清晰可见（c）ZSM-5（d）HT-CuFeZSM-5 片晶，看不到Cu、Fe离子，高分散（e）HT-FeZSM-51 m，骨架Fe离子,表征CuFeZSM-5FTIR,445、550、800、1100、1225和1650 cm-1对应的ZSM-5沸石分子筛骨架和四面体的不同振动，并因为Cu、Fe的引入而产生微小的位移变化。650cm-1左右的振动源于CuO，-(Si-O-Fe)n-的对称伸缩振动。,表征CuFeZSM-5N2等温吸附测试,从上到下：IE-FeZSM-5HT-CuFeZSM-5多层的物理吸附HT-FeZSM-5IE-CuFeZSM-5ZSM-5单层吸附,沸石分子筛中的Fe、Cu含量用X射线能量色散仪（EDX）分析。测量8个区域取平均值。EDX原理：高能X射线激发出原子内壳层电子，较外层电子补充，同时发出特征X射线。谱线的波长或能量用于定性，谱线强度用于定量。,表征CuFeZSM-5H2-TPR,主要H2消耗峰（消耗量）IE-FeZSM-5：358IE-CuFeZSM-5：435低温处还原对应骨架外铁氧化物(FexOy)的还原高温处还原对应骨架铁离子的还原。HT-CuFeZSM-5：286骨架Cu、Fe离子的还原,不同的性质，催化剂表面化学和活性中心组成的不同都可能强烈影响催化剂的行为。,罗丹明6G的UV-Vis测试,=523nm 的吸收峰对应其发色团组分，用523nm吸收峰变化表征其处的脱色程度。=246nm和275nm分别对应类苯环和类萘环结构组分。用275nm吸收峰（萘环）变化表征其降解程度。,催化湿法过氧化实验,罗丹明6G的催化湿法过氧化实验是在等温条件下在配有机械搅拌器和pH电极的可控温的暗玻璃间歇反应器中进行。150cm3的染料水溶液（0.1g dm-3）放入反应器，调节温度50。温度达到50时测pH值，加入0.15g催化剂并持续搅拌，当温度稳定在50时测pH值，观察染料是否被催化剂吸附。加入H2O2，之后再测量溶液pH。对要求pH为3-4的实验，用 H2SO4调节pH。每隔15min取样，稀释10倍，离心0.5 h并分离催化剂，上清液用紫外分光光度计分析。,活性评价实验,初始pH为6-8脱色率（2h)：IE-CuFeZSM-5 100%HT-CuFeZSM-5 99%ZSM-5 64.8%IE-FeZSM-5 27.6%高浓度高分散的Cu、Fe离子Cu对脱色的影响降解率(2h)：IE-CuFeZSM-5 53.2%HT-CuFeZSM-5 45%IE-FeZSM-5 和ZSM-5 无活性Si/Al的影响Cu、Fe含量影响活性,活性评价实验,初始pH为6-8IE-CuFeZSM-5 基本不变ZSM-5 明显下降pH影响染料分子和ZSM-5酸性表面的相互作用。TOC去除率整个氧化反应过程中有机碳的减少量，包括染料本身及其中间产物的矿化。IE-CuFeZSM-5 25.7%HT-CuFeZSM-5 34%IE-FeZSM-5 无,活性评价实验,初始pH为3-4脱色率：HT-CuFeZSM-5 HT-FeZSM-5 IE-CuFeZSM-5 IE-FeZSM-5 ZSM-5.降解率：HT-CuFeZSM-5 59.1%HT-FeZSM-5 41.7%IE-CuFeZSM-5 20.6%IE-FeZSM-5 无TOC移除率HT-CuFeZSM-5 51.8%IE-CuFeZSM-5 34.5%IE-FeZSM-5 无,IE,HT:HT-CuFeZSM-5（pH=3.4优）IE:IE-CuFeZSM-5（pH=6.4优）初始pH=3.4时的脱色率指的是45min时。其余测量结果均为2h。,离子交换法和水热法制备CuFeZSM-5活性比较,稳定性评价浸出损失,方法：原子吸收光谱（AAS）测量反应2h后溶液中Fe、Cu离子含量。Fe离子浸出的欧盟法规2mg dm-3。Fe、Cu阳离子从固体催化剂中浸出与溶液的pH有关。进行pH调节(pH=3-4)，浸出量增加。Cu离子的浸出，IE-CuFeZSM-5是HT-CuFeZSM-5的7倍。从长期稳定性来看，HT-CuFeZSM-5的稳定性更好。,催化剂的稳定性,过滤掉污水，洗涤后干燥，或用乙醇洗涤后干燥（600焙烧2h，去除活性位吸附的有机物种）上图从左到右：脱色率基本保持，只是初始脱色速度变慢；降解率（萘环的去除）依次是84.6%,64.5%,60.2%，说明活性损失不是因为催化活性位吸附有机物种中毒造成的，而是因为Cu从固体催化剂中浸出，失去了Cu的协同作用。TOC去除率 68.8%，无,18.3%,反应条件：323K催化剂 0.3g H2O2 40mMpH=3.4,实验影响因素,初始pH的影响：高pH条件下染料的脱色率和降解率降低是因为形成低活性的氢过氧根自由基（HO2）而不是OH。H2O2浓度增加，增加了初始脱色率，明显增强TOC移除率，降解率下降，（是分解苯环），不改变pH。催化剂数量的增加，染料的初始脱色率显著增加，TOC移除率增加，不改变pH。溶液温度升高，TOC移除率呈先上升后下降的趋势。这可能是因为H2O2加速分解形成O2和形成有机小分子不能在此反应条件下完全矿化。,实验小结,采用离子交换法和水热法制备以ZSM-5沸石为载体的含Fe、Cu的固体Fenton催化剂。采用离子交换法制备的Cu、Fe以骨架外离子或氧化物的形式存在，而水热法制备的CuFeZSM-5，Cu、Fe成为骨架离子。骨架外离子的浸出到溶液中的量远大于骨架离子。因此，处于骨架结构位的Fe、Cu更稳定。同时揭示了骨架外和骨架内的Fe都能催化水溶液中罗丹明6G的氧化反应。但是骨架离子的催化活性比骨架外离子更好。对于催化湿法过氧化罗丹明6G，水热法制备的CuFeZSM-5的活性高于FeZSM-5，因为有Cu作为协同助剂，但Cu本身不具有催化作用，浸出到溶液中的Cu、Fe离子对罗丹明6G也不具有催化氧化作用。,Thank You!,敬请老师同学批评指正！,活性评价实验,初始pH为6-8对比实验：只有H2O2只有IE-CuFeZSM-5H2O2+IE-CuFeZSM-5初始pH为3-4只有HT-CuFeZSM-5时对脱色和降解都没有活性。,
