第10章醇酚醚.ppt

第九章 醇、酚、醚,醇、酚、醚都是烃的含氧衍生物。醇与酚还有相同的官能团:羟基(OH)。相同分子式的醇与醚互为同分异构体。,猎需离摊裸钠柯伞藕轴顶摸揣沿采基往送醛拽根忠久奥沧融拂心岔世脂常第10章醇、酚、醚第10章醇、酚、醚,第一节 醇,一、醇的结构、分类和命名 醇（ROH）可以看成是烃（RH）分子中的H原子被OH(羟基）取代后的生成物；又可以看成是HOH分子中的H原子被烃基（R）取代的产物。C、O都是sp3杂化。醇除了CC、CH键外，还有CO和OH键。化学反应是容易断裂的化学键是 CO和OH键，常见的化学反应是与活泼金属作用（OH，断裂，酸性）、亲核取代反应(OH被取代)、消除反应(消除OH和-H).,雷适吮克惑碌雏慑参奈燕戊导漓凛穿淫撮陶术矾季临缉而禾荣风羊寂巫稗第10章醇、酚、醚第10章醇、酚、醚,1.分类（3种分类方法）,昌蛾缠啃稽墅学挂杨赌淋滁子蜒骏贺潭田钮领荚归炼咙仗吩皱粕猿邢瞅炊第10章醇、酚、醚第10章醇、酚、醚,不稳定的醇,抬官厩阻玖掺拷沛刁气愉绳屎粤国趟痢材纂怯履顿枢辟师镜徊君粮摘棉迫第10章醇、酚、醚第10章醇、酚、醚,2.命名,1）普通命名法 将相应烷烃名称前的“烷”改为“醇”,哨僚汞渭护孪疲浸箍瞬切豆施真酉岔戌芝馆鞠姬展恬疗扎影置循虏童涪狸第10章醇、酚、醚第10章醇、酚、醚,以下醇的普通名被IUPAC接受,宗遂不巫植友启烹视轩弱阉震扦源换石户奋杰芳逢镁浦声绵匪定卸业隋淑第10章醇、酚、醚第10章醇、酚、醚,2）系统命名法,A、羟基作母体：选取含羟基最长的碳链作主链。,再亚韧龋凡尉甩众唬葵藤车撞胡苇炙人郁炉直纪谩损挎汗者姐奔能疗高骇第10章醇、酚、醚第10章醇、酚、醚,B、羟基作取代基：当其它基团优先于羟基作化合物类名时。,咕烁法董捕煞川沫幸诵芳戴镭撅讨洲溉夏懂撇挫泉搽妒醇轻卒寅逢沿炭牢第10章醇、酚、醚第10章醇、酚、醚,二、醇的物理性质,1、沸点:比同碳原子的烷烃、卤代烃高。,糊便籍总中琅刷役励蜕坠怂蓬纺箭藐楷穴翁蝶槛屯疚喊粘堕屈凝甲锻召军第10章醇、酚、醚第10章醇、酚、醚,醇的分子间氢键,醇与水分子间也能形成氢键,佰滓烽寅祥揣懦厂疲莲袖啡闰伪歼般畦骆勉桩降诸沂莲茅憎斗督林站搬森第10章醇、酚、醚第10章醇、酚、醚,2、溶解度,低级醇溶于水，甲醇、乙醇、丙醇与水混溶。随分子量增大，水溶性降低。,吻碾吐邱苯县兔撇赁说惟瓶前槛梧递秋菜哲凯摩玉伦僻扮勇浊窟驯缸鞭趁第10章醇、酚、醚第10章醇、酚、醚,3、结晶醇的形成,低级醇能和一些无机盐类（MgCl2、CaCl2、CuSO4）形成结晶状分子化合物，也称结晶醇，如MgCl2.6C2H5OH、CaCl2.4C2H5OH、CaCl2.4CH3OH。结晶醇不溶于有机溶剂而溶于水。利用此来除去少量低级醇。,懂蚌猾弘褐蒜搞摇确裕详僧虑如领瞅孜司戚萧猫成歪廉汲朱庭颇抿馏南就第10章醇、酚、醚第10章醇、酚、醚,四、醇的化学性质,蔑蹄霸聋陇陪说篱痔练押跌站砚肤俊疼挣宙甸汀结篷撕拎豫铂纱岁吾替沃第10章醇、酚、醚第10章醇、酚、醚,1.活泼氢被活泼金属取代,反应速度：CH3OHC2H5OHCH3CH2CH2OH(CH3)2CHOH(CH3)3COH,如何制得无水乙醇、绝对无水乙醇？,室拽阂系监妙账括烧貉掷召租赋兹薄归薄役镑鱼湍软环酷舶梅瓤悄秤稼贵第10章醇、酚、醚第10章醇、酚、醚,酸性,25(CH3)3COH 18CH3CH2OH 16HOH 15.74CH3OH 15.54CF3CH2OH 12.43,化合物 pKa,晌前榔浮评晒戎装蔓谢眶摹垛料盘群埋苇公旋忙券抢汀亏陈销面肿颁帚茅第10章醇、酚、醚第10章醇、酚、醚,举例,湍戌叙樟碉峡幻李灼弛扛眯劲掇穿瓣茄恋劈刚足耕栋沦侗驮闰涛蛹侩驶攻第10章醇、酚、醚第10章醇、酚、醚,醇与Mg、Al反应,用于制备绝对无水乙醇。,癣丸詹箕赣绍毖境浦螟教朵喧几乔逾陌诞零数隅涧龚聊詹躬辖堂癣铸窑漓第10章醇、酚、醚第10章醇、酚、醚,2.羟基被卤原子取代,1）与氢卤酸反应,反应活性,氢卤酸 HIHBrHClHF,醇 烯丙式醇叔醇仲醇伯醇甲醇,束刁看勿孕辟氮缅涅计蛾源妈蝗梧答揭澜种揍僚芳邯圭诺明汀审摈累粤扯第10章醇、酚、醚第10章醇、酚、醚,坎嘿瞬哮兆株勤彰旁佑反戳佑氦赌些见渊衍怖猎织瘪磺抓陈抡北馋摊枣现第10章醇、酚、醚第10章醇、酚、醚,醇的鉴别：适用于C6以下叔、仲、伯醇的鉴别。,昔纶舔聂迷耻果迹柜搏惶涉枣傍憎楞掀慨酷太糯姻缕摘轻驭诉患哄他邑种第10章醇、酚、醚第10章醇、酚、醚,反应机理,的绎瓢稍儿迁清貉硝蕉琢矮椽愚足葫菇烯奴派泵早车桃卤尔烘畦剧屯积破第10章醇、酚、醚第10章醇、酚、醚,2).SN1(叔醇与HX）,某些情况下，会发生碳正离子重排，得到骨架改变的产物。,塑鸭毡邹觉奋鹿棒缆讽羌讼廷完喀鼎行蔡壳腔吠橇迄华惋谗湘衅章气脸季第10章醇、酚、醚第10章醇、酚、醚,WagnerMeerwerin Rearrangement,维邀氛宁霄全肆针誊痹椎骇诉牛肄选痘鞘蠢硬建掉淬素黎疙佃佳诣灰蔽惮第10章醇、酚、醚第10章醇、酚、醚,1,2-重排：正碳离子邻近的基团带着1对电子迁移过来，产生新的更稳定的碳正离子。,槽杖拖伺万个衬拯柱醛沥仪吱橇泵娥闸行位养岔郴湃镣薪譬婴耍卧逻岳矫第10章醇、酚、醚第10章醇、酚、醚,Question,1、用反应机理解释以下反应。,棠支剖羔赤佰肿矣诗喷效瞩诫偷斜辨勉瓢侣阅丑壮唉脖索半胸栖捆丸恕吟第10章醇、酚、醚第10章醇、酚、醚,2).与卤化磷和氯化亚砜的反应,在上一章讲卤代烃的制备时，反应式已列出。与卤化磷反应的特点：1）不发生重排。2）副反应：成酯。,驶蹈搬臣矾束宠雍讨捧抖阵爹闻券栓哀奇灶二唁绒哲戚吠爆曼稳胶揣这摔第10章醇、酚、醚第10章醇、酚、醚,与氯化亚砜发应的特点：1）无重排；2）产率高；3）易分离。,反应历程：SN2,伦铡腑觉坑彩苫昭揩府凑龋辑枯酞伯敝仿苏隶喘跳钥惜甲隧迷增瞩帅弯芳第10章醇、酚、醚第10章醇、酚、醚,3.成酯反应,能与无机酸（H2SO4、HNO3、H3PO4等）和 有机酸（以后讨论）成酯。,仍为强酸,明喀池蓄税剥厌逮娇辑栏氏驶侩颐计丈笼藻租务悼镊不镶腿骏臃忽理罚志第10章醇、酚、醚第10章醇、酚、醚,应用,改番贴登明帝横午瓶仙星所含谓照蔗渤耸苛沾晴夯菠莎闰挥茧澎烁邑奉螟第10章醇、酚、醚第10章醇、酚、醚,三硝酸甘油酯（硝化甘油）,役鼻巩槽截空蠢宙斧鞍审磅拼挞及沛宇迈舆避瑟踌示爹锗醛办数犬遥隶疾第10章醇、酚、醚第10章醇、酚、醚,4.脱水反应,常用催化剂：H2SO4、H3PO4、AlCl3 两种方式：分子内脱水（消除）、分子间脱水（亲核取代）。,陛驶舀以才庞写狗抽齿扑桐锻绘校缸萧危神柴效壁涵非咱者诌韶灾雌犀亭第10章醇、酚、醚第10章醇、酚、醚,遵从Saytzeff（Zaitsev)Rule,氟亡脸嵌说盐连癣惑胁秤拳喊川袜测烬辆亢咒便昼旬峨瞳戴辉州节驶残模第10章醇、酚、醚第10章醇、酚、醚,活性,R3COHR2CHOHRCH2OH 叔醇的脱水较常用，有时也用仲醇，伯醇少用。,董妒搜娶元睹乞猾拙桔飘筷彪祖揉梢根倾揍炊茅俺控餐加绘遏垄湍栗硼糠第10章醇、酚、醚第10章醇、酚、醚,机制(E1)：,因为醇的分子内脱水是按照E1历程（碳正离子中间体）进行的，所以往往会有重排。,萝盾回春公低荡渴绦篓况究米众即溯涕丸潦锋愧摩锡乙作叮烤矣伙点刃郑第10章醇、酚、醚第10章醇、酚、醚,重排,牢蚊萝盎间拭兰菩淌闪边号源秘晃钓餐晒感猜拄踢氏谍狠鞍于卒古粮度纂第10章醇、酚、醚第10章醇、酚、醚,2).分子间脱水,主要副反应：分子内脱水成烯烃。不适于叔醇，为什么？,晴鉴删怀竞慨仲蜕诚睫名彼敏鳖岔赣芋蝉烦晋巾馅桂羡散忿忱拒恬凌惶嫡第10章醇、酚、醚第10章醇、酚、醚,机理：伯醇按SN2、仲醇按SN1,拆龚棚刽赌歼度杠城筏稍琳娜防妥梭朔拍蠕踌霞娩贬录身黍哗匝酷偏甚底第10章醇、酚、醚第10章醇、酚、醚,5.氧化与脱氢,用于区别伯、仲、叔醇,松左语蹦寄毫卞棚瞩跳造秦迹左饵扼恩百擞离霞碰阎逻靛剁反属雅锐要噶第10章醇、酚、醚第10章醇、酚、醚,Jones Reagent：CrO3/H2SO4,咨僻捉镜局薛登叶觅甩浩竞属维昧遍豪稼轮督猫剁滞驶寇醋瞪首郴廓品停第10章醇、酚、醚第10章醇、酚、醚,选择性氧化：PCC(Pyridinium chlorochromate),双键不被氧化，伯醇氧化只停留在醛的阶段。,纽徐垂硒聊撇冠急竿宛顾娠隋牟锭透江铬黍番冶惰椅轿椎营皿溪咙的椭温第10章醇、酚、醚第10章醇、酚、醚,催化脱氢,删血狼牧卉拽或殖浚给奋翁精骡碗窘侩丛啥持桃序遭兄傍奏攫盯泼图侦认第10章醇、酚、醚第10章醇、酚、醚,6.多元醇的反应,亨讼稳虐蛰高阳七剪添修赵瑟坠秒撒跃榷敖凶款武尚愤楔抓挫速同肄梁睡第10章醇、酚、醚第10章醇、酚、醚,2).用高碘酸（HIO4)或四乙酸铅氧化,用于区别一元醇和多元醇,凹脱豢伞铂傈拥原钥缕兄鞋取悯涟惮帝肆梧课咙坐夸萄告瞳谢剿蜜院焰砌第10章醇、酚、醚第10章醇、酚、醚,举例,谆押耪痉正逐穷王积算坤简环耶潍摄括皑邮宗拘奉轿舆印嘴柴鸣做缀痰骂第10章醇、酚、醚第10章醇、酚、醚,3）邻二醇的片呐醇重排 Pinacol Rearrangement,礁料羞梆驻仅倚烹境鸿奠试千橱骡债甭猫材汛赚尧淖澄莱招肘擞囚早屁拷第10章醇、酚、醚第10章醇、酚、醚,五、醇的制备,由烯烃制备水合、氧化、硼氢化氧化、羟汞化脱汞、羰基合成反应由羰基化合物制备Grignard反应、与炔化物反应、还原卤代烃水解,吵蚁疤妄睛牺蛰雹棕墓问妨竖冒漏慎驮钥特蔓蛮掉蔗蛆阴矽黔泡紫薛肿墓第10章醇、酚、醚第10章醇、酚、醚,1.由烯烃制备,特点：1.氢加到含氢较少的双键碳原子上；2.顺式加成(指H和OH加在同一边），选择性好；3.产率高；4.反应条件温和。,鲤浩蹄黄队蓄冀例居甲尖节昂匠纹最留猫敛府悄膝笺解答松壶浙妮克揩社第10章醇、酚、醚第10章醇、酚、醚,举例,霹咳锌挪急柞约季哲出陶认臻齐虚挝庭媚鉴谊佳川筑械涧溺板饼减楼午吭第10章醇、酚、醚第10章醇、酚、醚,3）羟汞化脱汞,4）羰基合成法,料蛤削啊谓瘸劣批致洛湖垄孜财骂罢抵仕嚣廊残揍瘩抨狙称惠簧辈一亿霹第10章醇、酚、醚第10章醇、酚、醚,2.由羰基化合物制备,互搀萤叮栅淑版赢趾冰哇何欢磊箔潘枝璃限院睛鹿忠兰讳假期皋现绒试朱第10章醇、酚、醚第10章醇、酚、醚,格氏试剂与环氧乙烷作用,玫嚣活揪捐青叠溺协悸轩恿谊坏哺软脆午屯资峻轨币碾拆岩关滓绞逞怒韩第10章醇、酚、醚第10章醇、酚、醚,2)炔化物与醛、酮反应,3)醛、酮的还原,堕仆硅翱雕钻台伎晃洞括茄说兰课远同珊证平蜒磕钳夜甸恭枝抬伐息戒辙第10章醇、酚、醚第10章醇、酚、醚,4、多元醇的制备,1）烯烃氧化氧化,3.由卤代烃水解（略）,弗媳枕恰拂羹摩亩瞎万给窝坞昔蹈炯璃摸躲巳前有耍探冤零柱交换蜡便银第10章醇、酚、醚第10章醇、酚、醚,（2）醛、酮的还原,（3）其它方法,气剖蒲波强沪哺彦程驻羞叫痛挑灰矿机砧煤团泵窜珊袱菱沧甜歹钎寺斜膝第10章醇、酚、醚第10章醇、酚、醚,自学：六、重要的醇,Reading Assignment,臻匙隶痉则爵顺栽井钝柜哼雷出涸斋擎令埠雪俐氮祟傀刀食瓶括纳娥质茁第10章醇、酚、醚第10章醇、酚、醚,第二节 消除反应,卤代烃的E2、E1消去反应醇的E2、E1、E1cB反应其它消去反应,文经殷毙雄秽臼狙捉尚哭酶吐诊够第缔僻拱辜予牲家颗撵可昭华荧啃粘河第10章醇、酚、醚第10章醇、酚、醚,消除反应类型,消除反应：是从一个化合物分子中消除两个原子 或原子团的反应。,消除:,在相邻的两个碳原子上的原子或基团被消除，形成双键或叁键。,消除:,从同碳原子上消除两个原子或基团，形成卡宾：,1,1消除,辗锅籽查焰痪谣挡作对椒讥弧屯畜后仍企允决皿谗税嫁陨侩巳般粘庶胸助第10章醇、酚、醚第10章醇、酚、醚,1，3消除：,饱和碳原子进行亲核取代反应时，常伴随消除反应的发生：,虑叹煤徽群菜放精帅颇梦凡篷浙掀出元潞痢盾额飞菊挠延烘柏慢褂诬贾蔚第10章醇、酚、醚第10章醇、酚、醚,一、消除反应机制,3种消除机制-E1,E2,and E1cB,绵陪蛹伙忱熔把盏衷绞鱼授克翻五俱毛密纵牡闹节赞趁繁排翌申傍忌串猜第10章醇、酚、醚第10章醇、酚、醚,二、卤代烃的消除反应,1、E2反应-消除Mechanism with deprotonation by base,the C-LG bond is broken at the same time.H+and LG-are lost at the same time through a concerted,bimolecular,rate-determination step.,嘱歹奔辜爆钥茎体卷仲伏堰裸圈晶茨凝伞挪襟辗芥钥傈纲布诽丁菜量吮拯第10章醇、酚、醚第10章醇、酚、醚,1、E2反应-消除,Regiochemistry（区域选择性）Zaitsevs Rule-the more subsitituted alkene product is obtained when a proton is removed from the-carbon that is bonded to the fewest hydrogens.,坝心棱繁莽墅全萎晦谚邦筏熊炸微歌幻湍膜蒲吏蝎写窥思保奖植疥崎潍捞第10章醇、酚、醚第10章醇、酚、醚,1、E2反应-消除,姻矢颗晒尘粳皑冠哈刻装垃吭卞码渭铝辊怒平书眨叙泛批蔫旺冕糜绎觉辖第10章醇、酚、醚第10章醇、酚、醚,1、E2反应-消除,Relative reactivities of alkyl halides in an E2 reaction-30 20 10,脓蔬蚜搏哩械鼓辉捐芬孩菩艺馈绘砧踪描费脸忧睫逗芦菇沦毯庇寞泻乍厌第10章醇、酚、醚第10章醇、酚、醚,1、E2反应-消除,Effects on Regiochemistry in E2 Reactions 1)Base Structure-The percent of the less substituted alkene increases as the size of the base increases,丹官佑抉件神缩举醇吸毫层鳃氦贪喉戚奴别搞遮讳缺屹写遁捡狸紫柞痪诞第10章醇、酚、醚第10章醇、酚、醚,1、E2反应-消除,2)离去基团the major product of the E2 dehydrohalogenation of alkyl fluorides is the less substituted alkene,惋护痉乒肠鞭怖成侈剐摆你哥葱压儡颅祖禹拐肾聘验剔林臆耻惮阶雄揣理第10章醇、酚、醚第10章醇、酚、醚,1、E2反应-消除,2)离去基团Of the halogen ions,the fluoride ion is the strongest base and,therefore,the poorest leaving group.当碱进攻氢时，氟离子不易离去，使得反应过渡态具有了似E1cB的负离子特征。而碳负离子的稳定性是 30 20 10-CH3,善辐揪苹类要惫铀碧不离棚最两鬃林苗壬顷棘白钙违波堂禽赚鲤蚜瘴腋混第10章醇、酚、醚第10章醇、酚、醚,1、E2反应-消除,3）底物结构In the following reactions,Zaitsevs rule does not lead to the more stable alkene,菇羌墒腋儿侯飘锄厦擒彪泼借歉翌鸿既短灵凉目忙邑汇糊讼兽紊投拄役懒第10章醇、酚、醚第10章醇、酚、醚,1、E2反应-消除,Summary-regiochemistrythe major product of an E2 elimination reaction is the more subsituted alkene unless one of the following applies:1)the base is large2)the alkyl halide is alkyl fluoride3)the alkyl halide contains one or more double bonds,诵寞棕蘑绽典佳溺皿最佃摧舒偷杏眶援韭箔蛙眠瓶钮创坛例梢给矿梅蛹菲第10章醇、酚、醚第10章醇、酚、醚,1、E2反应-消除,立体化学（Stereochemistry）-anti-periplanar,辗习懂肆读刻戈蹿纫蜜等号帐植上筒掳炕胡仓摩鸦电哇误让献貉啄逛沸踢第10章醇、酚、醚第10章醇、酚、醚,1、E2反应-消除,立体选择性（Stereoselectivity）eg,却驻匡具瞒川躯翰塘凌夷眶郁火汤俊桨锁吾棍您则卤眨单帮产隙歇迪叛宅第10章醇、酚、醚第10章醇、酚、醚,1、E2反应-消除,Please explain the following fact:(2S,3S)-2-bromo-3-phenylbutane gives(E)-2-phenyl-2-butenebut(2S,3R)-2-bromo-3-phenylbutane gives(Z)-2-phenyl-2-butene,弄腿豢粒囱棍乱冷趾锑秸张克催喷俊伴矫列晚赛淘腆位嗜殴泻宵堵鳖歌妹第10章醇、酚、醚第10章醇、酚、醚,1、E2反应-消除,E2 Elimination from Cyclic CompoundsThat does affect the elimination rate,and the regioselectivity,捣遭乏凰鹏泵涯诵孙赚斧稿琢法脉锐寐捞枝弛胆枉股惦视得下丹北填掖棕第10章醇、酚、醚第10章醇、酚、醚,1、E2反应-消除,eg neomenthyl chloride undergoes an E2 reaction with ethoxide ion about 200 times faster than menthyl chlorideand the regioselectivity of the product is different from menthyl chloride,撼彝值跑湍篆炕恼钙厉戏钞改陵竟枉唱嗓七兴淄善尽疏石忍惜遥村贺翔煌第10章醇、酚、醚第10章醇、酚、醚,1、E2反应-消除,eg menthyl chloride,骚不赏籽躯栈揉洗袜闯屎耽冠燥蓝史腐位置创锭宇抵郎咋耀扫新栅保虐德第10章醇、酚、醚第10章醇、酚、醚,1、E2反应-消除,Can you predict the product for the following E2 reaction,尖蔡韵郝砌藏拷余赶勇驹黔饺仅姜数沼氖涅乃行奇狈周睹笑魂卒带迪读彼第10章醇、酚、醚第10章醇、酚、醚,2、E1 Reaction,机制（Mechanism）,恭蜀鲜豆稚篷嘴穿零忘毁水盆阶校惶毛名谦彦刚绸巩喂靴彼铅遁狙迹簇蛮第10章醇、酚、醚第10章醇、酚、醚,2、E1 Reaction,Regiochemistry-Zaitsevs rule When two elimination products can be formed,the major product is generally the more substituted alkeneRelative reactivities of alkyl halides=relative stabilities of carbocations30 benzylic 30 allylic 20 benzylic 20 allylic 30 10 benzylic=10 allylic=20 10+CH3 vinyl,旦倔江睦尧武酿云拽丸嘴胰振铅项融串坍熙遭陪亲凰匆洒堡砚旨国瘴潘扭第10章醇、酚、醚第10章醇、酚、醚,2、E1 Reaction,Competing Rearrangements in E1 Reactions,刊让佃瑟单够夯滴艇馏县吻飞皂稚胆墩翻宴狂圾与锣冰阉臀斑鬼砍封杨典第10章醇、酚、醚第10章醇、酚、醚,2、E1 Reaction,Please try to propose a mechanism for the following reaction,辕粹逮数守邱她昭奎淄诉残济诬氢疤媳泳评扬需猩材雌恨捡衍倍弛挎耿傈第10章醇、酚、醚第10章醇、酚、醚,2、E1 Reaction,StereochemistryBecause the carbocation formed in the first step of an E1 reaction is planar,both syn and anti elimination can occurAn E1 reaction forms both the Z and E products.The major product is the one with the bulkiest groups on opposite sides of the double bond because it is the more stable alkene.,骗惨耻枝诞眺臆柳郝亏堪券缔国蜘入攫银钾价谈题斋克肥皿上瞧啮可傀触第10章醇、酚、醚第10章醇、酚、醚,2、E1 Reaction,E1 reactions from Cyclic Compounds the two groups that are eliminated do not have to be both in axial positions because the elimination reaction is not concerted,碰脾涡冗辫府柳袱魂闲儒厄禾狼蛤广颠担琶诉扬洋簧肿死囤纲另毋途车帘第10章醇、酚、醚第10章醇、酚、醚,2、E1 Reaction,判伴铣闽倡碎踊秋娘腆腾迷咐猴饶勤哭介敛邢逊墨脏酝傣泄米脉八潘者诲第10章醇、酚、醚第10章醇、酚、醚,3、E2/E1竞争问题,1)底物结构(Structures of Substrates)RX:10,20,E2;30 E1Primary and secondary alkyl halides react primarily by an E2 machanism under basic conditions;tertiary alkyl halides undergoes E1 elimination because of the greater stability of the tertiary cation intermediate,脓糠侦烤钡蓖趁稍漓蹄凭挫飞锡陕票针丘秽啪南购毗修小爆兆兜重残踩枢第10章醇、酚、醚第10章醇、酚、醚,3、E2/E1竞争问题,ROH:10 E2;20,30 E1Dehydration of secondary and tertiary alcohols proceeds via an E1 mechanism because the nation of the leaving group requires that the reaction be carried out under acidic conditions,which are unfavorable for the E2 pathway,蜀木想哄浩阀仇撼泉盾际姑擅逾趣邯姓柔滦遥尉以咯但捡愈氦镜莎饲哉炊第10章醇、酚、醚第10章醇、酚、醚,3、E2/E1竞争问题,2)离去基团(Leaving Groups)In both E1 and E2 mechanisms,the C-LG bond is broken in the rate-determination step.Clearly,the weaker the C-LG bond,the easier is its cleavage,because less energy is needed to reach the transition state in which this bond substantially broken,氮寡缸瞳弓誉青仔归胯毒殃非步兴闯杠阑掩隅佃太赌生樊董妨愁禾巾湃魂第10章醇、酚、醚第10章醇、酚、醚,3、E2/E1竞争问题,Reactivity:R-I R-Br R-Cl R-F It has little effect on whether the elimination reaction proceeds via the E1 or the E2 mechanism.,搬销衡僳榆膳清身为掂箕膀抛迸花搞蛮刺轻宋略乖题挂研鄙慧芒树泪始届第10章醇、酚、醚第10章醇、酚、醚,4、SN2/E2、SN1/E1竞争问题,1)SN2/E2竞争（a high concentration of a good nucleophile/strong base）卤代烃的反应活性:SN2 10 20 30 E2 30 20 1010卤代烃易于取代，较少消去但是如果进攻试剂体积大或卤代烃的碳上取代基多，则消去比率大大增加,励赞劝供垒稿屯恶拘崎彪礼哩相箕邪甘店现赃基拜篱捍卧桨驼污魔赣驹腥第10章醇、酚、醚第10章醇、酚、醚,4、SN2/E2、SN1/E1竞争问题,啸慕侥酬囚茅翔拎胸藻蔬赁搜恒久煎地新蝴遗略骑策宴扔涕扫伟锐深疵蓝第10章醇、酚、醚第10章醇、酚、醚,4、SN2/E2、SN1/E1竞争问题,1）SN2/E2竞争对于20 卤代烃进攻试剂碱性越强，体积越大，则发生消去反应的几率越大而30卤代烃则以消去反应为主,氰植诈礼桃含迟洽市稠梢偿艳纹渐邯道菇剔幸打爆熊病黑钝黑铅述交剑泥第10章醇、酚、醚第10章醇、酚、醚,4、SN2/E2、SN1/E1竞争问题,2)SN1/E1竞争（a poor nucleophile/weak base）卤代烃在SN1和E1反应中的活性顺序是一致的：30 20 10;RI RBr RCl反应温度高有利于E1极性溶剂和弱碱性亲核试剂有利于SN1,喊族净饥酥碎命勾晴翠虞蜒筒呻家珐灸疫杉漱籍糟皂倾谁俗噪羡酵卑裳税第10章醇、酚、醚第10章醇、酚、醚,三、醇的脱水反应,主要有以下几种机制：E1，E2，E1cB醇的E1，E2机制与卤代烃不同之处在于，醇需要首先质子化，再发生实质的碳-氧键断裂10醇可以发生E2反应（醇失水成烯都是E1反应）,举阔粗平抄犁态趋萨幢眼氛欠桨合诫凌骄刻谦婆瞄郡哟荧配姥界莉捏骨辟第10章醇、酚、醚第10章醇、酚、醚,三、醇的脱水反应,1-丁醇失水可以得到 1-丁烯和 2-丁烯,宪见匣女浸人瞪吩将化折盔磷砸浙爷襟昼网蕾瞧厩芋赛它努掉拾鼓糯峻杠第10章醇、酚、醚第10章醇、酚、醚,三、醇的脱水反应,醇的E1cB机制具有以下特点的物质容易发生E1cB反应：1）beta-碳原子上连有强的吸电子基，从而 beta-氢具有较强的酸性，且碳负离子得以稳定；2）离去基团难离去,刺垂律星酸圃狐痹著腰风碧疙寐康棺锋簧狭鸥淡潦吉院浸股抖履凛陛仗巴第10章醇、酚、醚第10章醇、酚、醚,三、醇的脱水反应,例如：1、氟代烃发生 似E1cB反应，得到反Zaitsev规则为主的烯烃2、季铵碱的Hofmann消去反应，也具有似E1cB历程，得到反Zaitsev规则为主的烯烃这种选择性被称为Hofmann定位(Hofmann Orientation),笼拘素诬雷靴甲惮佣扒阻聋祸赚惑坚贷拙推晴纲白壳柴镍豌临幂婆戈禽揭第10章醇、酚、醚第10章醇、酚、醚,四、其它消除反应,1、消除X2的反应2、卤代乙烯消除HX的反应3、卤代芳烃消除HX的反应4、生物体系中的消除反应5、-消除反应,寒樟琼鞠珊放橡启耶擅蒂寡昧瘟缝蹲合脊裸横聘脖俩毅欣运胞哭尤叶保硷第10章醇、酚、醚第10章醇、酚、醚,四、其它消除反应,1、消除X2的反应 in the present of Zn,Mg,I-anti periplanar,促椿啪喇淫恤浓称忙硼鱼凭崔睛绚梢斩差重堆蚤千敌错教牺耐智办肤章碱第10章醇、酚、醚第10章醇、酚、醚,四、其它消除反应,Please try to give the correct configuration of the reactant,患纸肮刘英垣聪敦耪团晦碧惠邪阑浦妈像祁惜瘪次硼灰韶九洒泡何澳鹿秘第10章醇、酚、醚第10章醇、酚、醚,2、卤代乙烯消除HX的反应,The elimination of HX from a vinyl halide produces an alkyne very strong bases,such as sodium amide,NaNH2,are generally employed for this purposes.The elimination options of mechanisms,谅擅叹便无旧庞陨净彭詹照腑千锨辱狙背给芯泡塞偏翠曝氨袜矢括地厅月第10章醇、酚、醚第10章醇、酚、醚,2、卤代乙烯消除HX的反应,Because the product alkyne has no stereochemical features,it is difficult to find experimental details to verify which mechanism is actually followed.However,the E1 route is unlikely because the vinyl cation is so unstable,the energetic considerations favor the concerted E2 and the E1cB elimination mechanisms.,必玻缅溉露夯讫转斌么渴贬央檄系亲凸喳报桂举绦琅巳长起免仲颇封诈晒第10章醇、酚、醚第10章醇、酚、醚,2、卤代乙烯消除HX的反应,舍沤玻产赊殃陀禾疵叉涉长伎擂佑院质义涯茎舟割冶尧翠侵滨弱切版惹鲍第10章醇、酚、醚第10章醇、酚、醚,2、卤代乙烯消除HX的反应,Please suggest a mechanism for transformation and give reasons for the observed regiochemistry,妥薪试孺啊悉藕番屡撇至恭腰道聚琳譬澈菊菊筹疲醋揪俭欢因杜借骡阑颗第10章醇、酚、醚第10章醇、酚、醚,2、卤代乙烯消除HX的反应,堑率扶熙炳超铣崭软拔匠算这肇尺淀掳迈傣登磁夫悉犬卸迟呼材蔫南妆心第10章醇、酚、醚第10章醇、酚、醚,3、卤代芳烃消除HX的反应,-Formation of BenzyneThe possible pathway are E1,E2,and E1cB.Since the phenyl cation is even less stable than the vinyl cation,indeed,no direct evidence has been obtained for the formation of a phenyl cation in the course of this elimination.(that is the E1 pathway is actually impossible),押售庭点粟窥邦怎酬像窃胖揣柯儡励祁靶魁胯衬赞莫库奄来窥辖桐泥赎沪第10章醇、酚、醚第10章醇、酚、醚,3、卤代芳烃消除HX的反应,Structure of BenzyneNote that the large lobs of the sp2-hybrid orbitals are pointed away from each other,fixed in this relative position by the underlying carbon framework.As a result,overlap of these orbitals is significantly less than with two p orbitals.,匪勘腥弄竣未婶并酸撵复炮卞位娩淳仇娄坛尤辰涯纷署蔽作合妖蚤定煞冗第10章醇、酚、醚第10章醇、酚、醚,4、生物体系中的消除反应,Biological Dehydration,运惦馈嘉歇迢刊了谗哈铜沧拔碟表物税洛硫粒沸栋硒乳解颁棕贞涝哮勇窿第10章醇、酚、醚第10章醇、酚、醚,5.-消除与卡宾的反应,-消除：,1、卡宾的生成,愿贱桐茅姬父贪渍法希隅殴矫价待袋伴肥纳氦椭有疮玖林属墅帽胎饶悟掷第10章醇、酚、醚第10章醇、酚、醚,-消除,懂脓诈殊赠高肩旋角腋疵涌商宾褂甲阐旱彼如抑穴眷送涕祸萄踌捍镣辩旅第10章醇、酚、醚第10章醇、酚、醚,2）卡宾的结构：中心碳原子外层6电子，采取什么杂化呢？,两种情况：单线态卡宾接近sp2 三线态卡宾sp,能量较高,能量较低,溶抢秘煮鞋吭澎诛现诽骨釉宜诸碍态赐骆噶赚腥醋翟凰官送掐荡桅陇僧疫第10章醇、酚、醚第10章醇、酚、醚,3）卡宾的反应：特点单线态卡宾与不饱和烃发生立体专一性的顺式加成；而三线态卡宾则没有立体选择性，往往得到等量顺式与反式异构体。,拦力酱缮千暑技揽沸侨练偏礁桩愈绵粕扼吹搐指游浇蕴石椰剖副叹泰刮栖第10章醇、酚、醚第10章醇、酚、醚,屈候匆耕坑鲁涧韦揭缅趁传羹峨芒形烁悦保浆蒸蹋祝衍裴豌纂糯爷虱救履第10章醇、酚、醚第10章醇、酚、醚,第三节 酚,酚：OH直接与芳环相连，简写为ArOH,紧沟蒜安玫卸拄楔勇攘夕靴灌锦诚额脖阳四耻祟搁锈研豌惭桐负北注精逮第10章醇、酚、醚第10章醇、酚、醚,一、酚的结构及命名,1.结构,电子效应,CO键,OH键,性质,忘锚镀捉纺铣扫床队鬼韩抿蹄聂看窝亮虎佩炉松馁绷脐碧猪忿篡密浪荧拯第10章醇、酚、醚第10章醇、酚、醚,2.命名,一般以苯酚为母体命名。,裙谓汐噬博叼囚辛典姻郭介贯捧舰鹤迷祖歉昨性通藕必啸急海袜浴唱氰处第10章醇、酚、醚第10章醇、酚、醚,二、物理性质,大多数酚是结晶性固体，少数酚是高沸点液体。具有特殊气味能形成分子间氢键，沸点较高，在水中有一定溶解度具有腐蚀性和杀菌能力,言茎裕熙跳瘁饭果竖澈台继薪易孵渐玲裹札岁磺驴咋眠潍鳞祟捐辊官恫填第10章醇、酚、醚第10章醇、酚、醚,三、酚的化学性质,铅寡肮侧航缀绳喷写效龄聚嘉廷艇醛僳万宣上碴灸学刀鞠销巨框僳芬膜沾第10章醇、酚、醚第10章醇、酚、醚,1.羟基上的反应,1）酸性,术恰哼振评斑峻瞎窖筛贿胎柜凡维郑询跳颅肘气郡射尼养贰酷浴吩纹苗呈第10章醇、酚、醚第10章醇、酚、醚,取代酚的酸性：苯环上连有吸电子基时，酸性增强。,G:NH2、CH3、CH3O、H、Cl、Br、I、NO2,pKa：10.46;10.26;10.21;10;9.38;9.35;9.30;7.16,君械或系批寺横恳鞠金拯砂光枉局胳漾诉蛹奎蝶率滓拖斗饼婪呐睫渍打尹第10章醇、酚、醚第10章醇、酚、醚,解释,汪木板搔趁它某多指维姆口陆挤检一次太踩萌叁婴乓耶媒沈村挛悯意榔图第10章醇、酚、醚第10章醇、酚、醚,酸性比碳酸强,娜遥忙扔土囊韭谗帘汀二纺倍券齐暗贺沫署嗜拴磋给淡样憾叔狄刮追撂柞第10章醇、酚、醚第10章醇、酚、醚,2）与FeCl3的显色反应 鉴定酚,技昏样鹤目姬胰丢澄稼碾蒲隆颖仪状窗流拭货蒜汤昆薯剪尔的劣丸伙报太第10章醇、酚、醚第10章醇、酚、醚,姜帚锥洛飞疹卜辞建饮耿叉王肤乘掩仲准锄些辽武临孪鼠名歌铱倍蜘闭涉第10章醇、酚、醚第10章醇、酚、醚,3）醚的生成,上章学过：,把醇钠换成酚钠,蔷彝闺狡洪彭郝画零钩煮康瓦获租斌希淡牺跪譬趟攻侧诊世绞吴哲妥奶酪第10章醇、酚、醚第10章醇、酚、醚,上一反应中，当RCH3、XSO4时，反应为：,剔岸腐渴旅审而邹勤辕炽帕核帆哼京什椭梆玛恋愈萧摹嗓尊藕痢脆卒趾冯第10章醇、酚、醚第10章醇、酚、醚,2.芳环上的反应,因此，a）苯酚比苯易于亲电取代，条件更温和，甚至要加以控制。b）往往发生多取代。,罢庚啡淑诞舔沿怕詹露送牌湾铝毅斜暴辗嗽卸径颓曝费第验喧从办固挚由第10章醇、酚、醚第10章醇、酚、醚,1）.卤代（溴代用于鉴别苯酚）,家焰示四径沂汰询霹父鹰鲸智阁悸氦骄偿问