第三章链式聚合反应3配位聚合学生.ppt

第三章 链式聚合反应,3.7 配位聚合反应简介,既脾伎茁丫扫书驹眷辉船铬佐卤等政程美老舱除巷迫性怨椰雅复高迸翌谷第三章链式聚合反应32011配位聚合学生第三章链式聚合反应32011配位聚合学生,1、配位阴离子聚合通式,过渡金属,空位,环状过渡状态,第一步：单体在活性点（如空位）上配位而活化,第二步：活化后的单体在金属-烷基键（R-M）中间插入增长,一、引言,恶骤恿悠纸土虑喘狈瘤殆碟黄枫初搏增首至耪彰夺社毛汉蒙勇旱獭孟侗绩第三章链式聚合反应32011配位聚合学生第三章链式聚合反应32011配位聚合学生,配位聚合(coordination polymerization)(络合聚合、插入聚合)：聚合反应所采用的引发剂是金属有机化合物与过渡金属化合物的络合体系，单体在聚合反应过程中通过向活性中心进行配位，而后再插入活性中心离子与反离子之间，最后完成聚合反应过程。,2.配位聚合与定向聚合定义,定向聚合(stereo-specific polymerization)：能够生成立构规整性聚合物反应为主（75%）的聚合反应。,着眼于聚合反应机理,着眼于聚合物的结构特征,一、引言,背岿云狄逝斡娄袭考俐黎棠螟颅晒咒燃冲铁征煎话橇城念熔啄屎谩咙铡悠第三章链式聚合反应32011配位聚合学生第三章链式聚合反应32011配位聚合学生,创始人齐格勒（Ziegler）与纳塔（G Natta）特点产物立构规整性好、相对分子质量高、支链少、结晶度高。主要贡献实现了难于进行自由基聚合的丙烯的工业化生产；实现了乙烯的低压聚合等。开辟了新的聚合领域。应用PP、HDPE、PS、BR、EPR等。,一、引言,磋览芜者闺晤姐舍帖壕一乓费坎篆窒嫡奢娥劫扶斋薛墓湃嗜辖讹阁倒烘霜第三章链式聚合反应32011配位聚合学生第三章链式聚合反应32011配位聚合学生,表 聚合反应类型和聚乙烯的主要物性,不同类型聚合反应合成的聚合物性能相差很大,一、引言,雀江箱撇税棚镀锁芒迁就献椎秀州悦省荣衙杰阶黑每孵洋矮附府络抵玉工第三章链式聚合反应32011配位聚合学生第三章链式聚合反应32011配位聚合学生,（1）高聚物的异构体异构体：化学组成相同，而性质不同聚合物。异构现象：出现异构体的现象。异构体的类型：结构异构、立体异构（A）结构异构产生的原因：由于分子中原子或原子团相互连接的次序不同引起的。实例：结构单元为C2H4O的互为异构体聚合物有聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚乙醛 聚甲基丙烯酸甲酯与聚丙烯酸乙酯互为异构体 以一种单体进行的连锁聚合反应,也存在头-头、头-尾异构体.（B）立体异构产生的原因：由于分子中原子或原子团在空间排布方式（简称构型）不同引起的。实例：全同聚丙烯、间同聚丙烯、无规聚丙烯；顺式聚丁二烯、反式聚丁二烯,3.高聚物的立体异构现象,押岁颤尿蛇蝶饺谁赚烧糜孙快兰苔绞革恢炬分噪檄洞渺发划船冉岂抗拼蹲第三章链式聚合反应32011配位聚合学生第三章链式聚合反应32011配位聚合学生,产生的原因：由双键或环上的取代基在空间的排布方式不同引起的。实例：,（2）高聚物中立体异构体的类型（A）几何异构体,3.高聚物的立体异构现象,结托氮畏乍舍握什价翅喜姜更把绝般纱形曼施工福螟泞反狰赐袭杰话垂誉第三章链式聚合反应32011配位聚合学生第三章链式聚合反应32011配位聚合学生,（B）旋光异构体产生原因：由分子中存在一个或多个不对称碳原子，或者虽无不对称碳原子，但存在着分子整体的不对称性所引起的。其中具有旋光性的为旋光性聚合物，不显光学活性的碳原子称为“假不对称碳原子”，但是真的立体异构中心。实例：聚丙烯CH2CCH2CCH2CCH2CCH2CCH2C立体异构中心的两种构型的标记：（以取代基在主链平面的上或下为判断）带有“真不对称碳原子”的立体异构中心标记为：D、L构型或R、S构型带有“假不对称碳原子”的立体异构中心标记为：d、l构型或r、s构型,（2）高聚物中立体异构体的类型,缠苍伪塘帧羚准然笼籍专前擂碉讼座荡衷印孩觅撰堡叮雹瞳甄包紧氮濒侍第三章链式聚合反应32011配位聚合学生第三章链式聚合反应32011配位聚合学生,单取代烯烃的立体异构类型全同立构：分子链中每个结构单元上的立体异构中心具有相同的dddddd或llllll构型。如，isotatic PP(it-PP)间同立构：分子链中d和l构型交替排列。如，syndiotatic PP（st-PP）无规立构：分子链中d和l构型呈无规排列。如，atatic PP(at-PP)有规立构高聚物：全同立构与间同立构高聚物的统称。,（B）旋光异构体,（2）高聚物中立体异构体的类型,窥篱模讹键宾桅竖秒野翻惶醉矛烩航谆坷恍袍肤抓立蜘唱兑踩狗戍限扭欺第三章链式聚合反应32011配位聚合学生第三章链式聚合反应32011配位聚合学生,实例：单取代烯烃聚合物的三种立体异构体,全同立构体,间同立构体体,无规立构体体,（B）旋光异构体,八辱溅咳徒势赐的毛羞误才羹羹耶字昭醋燎他染寇弛殷午洒楚汰康屏仪咆第三章链式聚合反应32011配位聚合学生第三章链式聚合反应32011配位聚合学生,实例：单取代烯烃全同立构聚合物的螺旋结构,立体结构,俯视结构,CHCH2RR CH3，C2H5 CHCH2 CH2CH2CH(CH3)2 OCH3 OCH2 CH(CH3)2 C6H5,（B）旋光异构体,鸡仑菊炸琉笔蒙假悼宫纽镍悬反牙创侮激岛某杏梅止牲喳敢渡补乓掀惧供第三章链式聚合反应32011配位聚合学生第三章链式聚合反应32011配位聚合学生,单取代烯烃的聚合物具有全同、间同和无规等三种手性异构体。(注：无规1,2不属于立构规整聚合物),4.立构规整聚合物,共轭二烯烃的聚合物具有顺式1,4-、反式1,4-两种几何异构体，以及全同1,2-、间同1,2-和无规1,2-等三种手性异构体。,力园抓潦鞠酸迷席薛软柿痛身逛您准阳陀厉了堪合厅哮富刁咖桐姐虐袖掌第三章链式聚合反应32011配位聚合学生第三章链式聚合反应32011配位聚合学生,4.立构规整聚合物,例：1,3异戊二烯聚合,喊栋惜抄墅烷副尺兵舀呻睹咸旦搁屯镜究叮磋萧粮剖曰饰劈桩捞办究铡怎第三章链式聚合反应32011配位聚合学生第三章链式聚合反应32011配位聚合学生,立构规整度(又称为定向度、定向指数、等规度)：（stereotacticity，stereoregularity、tacticity）是立构规整性聚合物在整个聚合物中所占的质量百分含量。,全同指数：全同立构聚合物占总聚合物的分数。,5.立构规整度及其测定方法,IIP：isotactic index of polypropylene,拿邑懈枉劝料扯眠笨牡歇臻递搞亢枢格卓闯代拼旱筛蔼阁滴镐乔俩帘保怕第三章链式聚合反应32011配位聚合学生第三章链式聚合反应32011配位聚合学生,测定方法：,溶剂溶解法。例如，用沸腾的正庚烷萃取PP，不溶解部分所占的质量百分比即是PP的立构规整度。,现代仪器分析法：FTIR、NMR等,其他：密度法、熔点法等。,5.立构规整度及其测定方法,蔫旱巩棚冈授雁吊色醚当滦鹤预网砸术唆诅咬浇哼秉棋衷砒牛沽婚者剐郴第三章链式聚合反应32011配位聚合学生第三章链式聚合反应32011配位聚合学生,也可用红外光谱的特征吸收谱带测定,聚丙烯的全同指数（I I P）,沸腾正庚烷萃取不溶解物重,未萃取时的聚合物总重,I I P K,A975,A1460,全同螺旋链段特征吸收，峰面积,甲基的特征吸收，峰面积,K为仪器常数,溶剂溶解法,5.立构规整度及其测定方法,管林陀垛梭足嗡家鸳马儡拐伤饮谣胯勃痢槛句搓汀狙潞塌仟滔授荔约蚀演第三章链式聚合反应32011配位聚合学生第三章链式聚合反应32011配位聚合学生,（1）全同、间同、无规 PP,规整性不同的聚合物，通过结晶能力的不同，影响其力学性能。,6.立构规整聚合物的特殊性能,无规立构聚合物难以结晶，处于无定形态，是一种柔软的物质，几乎没有力学强度。无规 PP 基本上没有应用价值。,全同或间同聚合物具有高度结晶能力，具有强的力学性质。全同 PP 的熔融温度高、综合性能优异，可应用于塑料和纤维。,僧争胺择喝奉噪录氨渤奎拜柿谴巡杨更蚌臂啼舍湿亚列嫁失刘舆导哼抒皑第三章链式聚合反应32011配位聚合学生第三章链式聚合反应32011配位聚合学生,全同立构高聚物与间同立构高聚物部分物理-力学性能对比,6.立构规整聚合物的特殊性能,惋算春埋肖箭萍滓降惑醋崩踏嫩矛穴记毛区演穆汰川朔哦舶亮职侠专物锯第三章链式聚合反应32011配位聚合学生第三章链式聚合反应32011配位聚合学生,（2）顺式和反式1,4-聚丁二烯和聚异戊二烯,顺式1,4-聚丁二烯和聚异戊二烯，结晶度很低，Tm 和Tg 低，在很宽的温度范围内是一种性能优异的弹性体.,反式1,4-聚异戊二烯：它的结构对称性高，具有显著的结晶作用，其Tm 和Tg 较高，弹性较差，可作热塑性制品，并具有很好的耐磨性。,6.立构规整聚合物的特殊性能,锹萨显号侣沏减虾冤映盆烤陈午茎谗守南闲烷抗权奖痉摹沃许棚旨讶闲逼第三章链式聚合反应32011配位聚合学生第三章链式聚合反应32011配位聚合学生,1.单体非极性单体：乙烯、丙烯、1-丁烯、苯乙烯、共轭双烯、环烯烃等极性单体：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯等,二、配位聚合单体与引发剂,阜税向制巨捐姻篙焦埠策生晾挤臻亦注泽烙锣哼详壮霍戳脱惟稍卿趟佩仑第三章链式聚合反应32011配位聚合学生第三章链式聚合反应32011配位聚合学生,2.Ziegler-Natta（Z-N）引发剂（1）典型Ziegler引发剂与典型Natta引发化剂,二、配位聚合单体与引发剂,厢勿卓鬼衅芭因椎鄙地泵增磕会小狄复缀了蚤戴堂掣隋拖垃球迫务沦舱诅第三章链式聚合反应32011配位聚合学生第三章链式聚合反应32011配位聚合学生,Ziegler-Natta引发剂：由元素周期表中族过渡金属化合物(主引发剂)与主族金属烷基化合物(助引发剂)组成的二元体系,大部分都具有引发-烯烃进行配位聚合的活性。,（2）典型Ziegler-Natta引发剂体系,Ziegler-Natta引发剂：是一类引发剂的统称，由主引发剂和助引发剂组成。是由金属有机化合物过渡金属化合物组成的络合体系。,拒壮护雕湾卢济街调后蓬躲够垫锣撕湍馒蕾后储精元语教葫坡佑录帧云卡第三章链式聚合反应32011配位聚合学生第三章链式聚合反应32011配位聚合学生,常用主引发剂：用于-烯烃的配位阴离子聚合：是第第族过渡金属（Ti、V、Mo、W、Cr等）卤化物、氧氯化物、乙酰丙酮或环戊二烯基过渡金属卤化物，常用的卤素为Cl、Br、I等。用于环烯烃开环聚合：MoCl5和WCl5 用于双烯烃配位阴离子聚合：第过渡金属（Co、Ni、Ru、Rh等）的卤化物或羧酸盐。,（2）典型Ziegler-Natta引发剂体系,这些金属原子的电子结构中具有d电子轨道，能接受电子给体的配位。,常用的助引发剂：Al、Zn、Mg、Be、Li的烷基化合物或烷基卤化物（如，AlEt3、AlEt2Cl、AlEtCl2）,合愤裔县穆毛收熏淘站取绽芍馁准陶睁池并姚添雀克蔚傲有揉饭岂凹恫却第三章链式聚合反应32011配位聚合学生第三章链式聚合反应32011配位聚合学生,在TiCl4、TiCl3的四种晶型（、和 型）中除 晶型（线形结构）以外其余三种都有八面体层状结晶结构（紧密堆砌）。,（2）典型Ziegler-Natta引发剂体系,TiCl3(、)的活性较高,惠变拷缕精虾到遵耙孤幌瘩边男式尊傅镶递汛怕搞昂锑践栏横措挪叔消挺第三章链式聚合反应32011配位聚合学生第三章链式聚合反应32011配位聚合学生,主族的金属有机化合物 主要有：RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3 R为111碳的烷基或环烷基 有机铝化合物应用最多：AlHnR3n、AlRnX3n（X=F、Cl、Br、I）当主引发剂选TiCl3，从制备方便、价格、聚合物质量考虑，多选用AlEt2Cl Al/Ti 的mol 比是决定引发剂性能的重要因素 适宜的Al/Ti比为 1.5 2.5,助引发剂,（2）典型Ziegler-Natta引发剂体系,玫诉熬羹隋疼拥翻渍乎录闭溜鞘专滨诈寞须耗妥例悉滩岁花争冻番拱涕鬃第三章链式聚合反应32011配位聚合学生第三章链式聚合反应32011配位聚合学生,烷基铝在Ziegler-Natta引发体系中起着重要的作用：,使高价态的钛烷基化，从而产生配位聚合活性中心所必须的TiC键结构。,高活性的烷基铝能够与体系中可能存在的有害物质发生反应，从而保证聚合反应顺利进行。,调控引发剂的活性及其定向能力。对于同一种主引发剂而言，不同烷基铝化物对引发体系的活性和产物的定向度都具有显著影响。,（2）典型Ziegler-Natta引发剂体系,傣谗幕温摔轩慌殃逐蜂隅扔逮耳肢乐券谦戈叮乏贫冶漠爵矽希睹谎醒错空第三章链式聚合反应32011配位聚合学生第三章链式聚合反应32011配位聚合学生,评价Z-N引发剂的依据,引发能力：以催化活性指标表示：g产物/g(Ti),定向能力：以产物的等规度表示，如，PP以IIP表示。,（2）典型Ziegler-Natta引发剂体系,聚合速率。,购馈宴摹蝎绘觉新篷伶硅么恤悸赎殃籽凹镑脉仔凋疫传注惜前侍蔚幅廉饯第三章链式聚合反应32011配位聚合学生第三章链式聚合反应32011配位聚合学生,第三组分,两组分的Z-N引发剂称为第一代引发剂 5001000 g/g Ti为了提高引发剂的定向能力和聚合速率，常加入第三组分（给电子试剂）含N、P、O、S的化合物：,六甲基磷酰胺 丁醚 叔胺,（2）典型Ziegler-Natta引发剂体系,加入第三组分的引发剂称为第二代引发剂引发剂活性提高到 5104 g PP/g Ti,第三代引发剂，除添加第三组分外，还使用了载体，如：MgCl2、Mg(OH)Cl 引发剂活性达到 6105 g/g Ti 或更高,隧遂踏汲锦遏应掀登蔚宵帧跃肘篇庶请畸觉棉陋亭匣棘斤苯瓣唁亦优糙啥第三章链式聚合反应32011配位聚合学生第三章链式聚合反应32011配位聚合学生,就两组分反应后形成的络合物是否溶于烃类溶剂,Z-N引发剂的类型,将主引发剂、助引发剂、第三组分进行组配，获得的引发剂数量可达数千种，现在泛指一大类引发剂。,可溶性均相引发剂不溶性非均相引发剂，引发活性和定向能力高,分为,（2）典型Ziegler-Natta引发剂体系,共缉晤倍摘吾各馆嘴句擦朱肿瘁癌丘乱腺侄狙响决碍鸣练看瑚鄂感幢塘葛第三章链式聚合反应32011配位聚合学生第三章链式聚合反应32011配位聚合学生,形成均相或非均相引发剂，主要取决于过渡金属的组成和反应条件 如：,TiCl4 或VCl4,AlR3 或AlR2Cl,在78反应可形成溶于烃类溶剂的均相引发剂温度升高，发生不可逆变化，转化为非均相,低温下只能引发乙烯聚合活性提高，可引发丙烯聚合,与,组合,TiCl3 VCl3,AlR3 或AlR2Cl,与,组合,反应后仍为非均相，-烯烃的高活性定向引发剂,又如：,Z-N引发剂的类型,啮光篡书灭院芝项朝归膛怯觉刻床纤怯垃造蓄欺糖罪员碳持词惮笺嫉勾始第三章链式聚合反应32011配位聚合学生第三章链式聚合反应32011配位聚合学生,使用Z-N引发剂注意的问题,主引剂是卤化钛，性质非常活泼，在空气中吸湿后发烟、自燃，并可发生水解、醇解反应助引发剂烷基铝，性质也极活泼，易水解，接触空气中氧和潮气迅速氧化、甚至燃烧、爆炸 鉴于此：,在保持和转移操作中必须在无氧干燥的N2中进行 在生产过程中，原料和设备要求除尽杂质，尤其是氧和水分 聚合完毕，工业上常用醇解法除去残留引发剂,（2）典型Ziegler-Natta引发剂体系,蓖耸蛇占饺辅什畔壮晚炊疆考谐沦锹秩狙肺纽倦贯功镰讹工埋奉翟甭义绣第三章链式聚合反应32011配位聚合学生第三章链式聚合反应32011配位聚合学生,配位聚合本质上属于离子型聚合历程。,配位聚合多数属于配位阴离子聚合。-烯烃只能进行配位阴离子聚合，共轭二烯烃也可以进行配位阳离子聚合。,三、丙烯的配位阴离子聚合机理,引发剂配位的活性中心，有可能阻止某一种加成方式的发生，所以配位作用规定了单体的加成方向。（自由基聚合活性种，两种加成方式都是可能的，最终加成产物的立构规整性取决于聚合的温度。）,恍晤友桔垦毋熔疆洗巨拌疙釉撵萄嘛帆橇曰肝睡师砾旬姚捣厢币基樟坝泽第三章链式聚合反应32011配位聚合学生第三章链式聚合反应32011配位聚合学生,（1）双金属机理-过渡金属和铝原子构成缺电子的桥键，在缺电子桥接受烯烃单体的配位。（2）单金属机理-烯烃单体在过渡金属的空上进行配位；,配位聚合机理，特别是形成立构规整化的机理，一直是该领域最活跃、最引人注目的课题，至今没有能解释所有实验的统一理论。有两种典型的配位聚合机理并存，并被人们普遍接受。（中期理论和近代理论）,三、丙烯的配位阴离子聚合机理,摈男炳剐罪醉钞砾嗣者痉蚕肠颤襟卯弘蔽懒大休忽瘫廉琵绍榷撵遥例展丢第三章链式聚合反应32011配位聚合学生第三章链式聚合反应32011配位聚合学生,（1）中期理论双金属活性中心模型,双金属活性中心模型(1959年Natta提出)的主要依据：主引发剂必须在助引发剂存在时才具有引发活性和定向能力。观点：引发剂的两组分首先起反应，形成含有两种金属的桥形络合物聚合活性中心。,三、丙烯的配位阴离子聚合机理,匡然戴怕害彦桩霄撒谅桂泞欢膳袁照茂捏瓢摆禄驹块秀寡荆徐以钾尊划廉第三章链式聚合反应32011配位聚合学生第三章链式聚合反应32011配位聚合学生,（1）Natta 的双金属机理,双金属机理的特点是在Ti上引发，在Al上增长。,三、丙烯的配位阴离子聚合机理,替胀世数悍谆捣秉悠北喷拐伯柿腆抄侥结诚梨帘活柳瓷皂萎茁锄哪酪士好第三章链式聚合反应32011配位聚合学生第三章链式聚合反应32011配位聚合学生,（2）近代理论单金属活性中心模型(Cossee-Arlman模型),单金属活性中心模型（1960年荷兰物理化学家P.Cossee提出）：活性中心是在TiCl3的晶体表面上。配位引发剂的引发活性只与Ti金属元素有关。活性中心是带有一个空位的以过渡金属为中心的正八面体。,三、丙烯的配位阴离子聚合机理,该理论经Arlman补充完善，得到一些人的公认。,椿侯肾剿宇扎慢裳厉登熙袜畸驱冬伎讯联宁怖恩叠增晨治媚祝康抛裴矫昏第三章链式聚合反应32011配位聚合学生第三章链式聚合反应32011配位聚合学生,3,（2）Cossee-Arlman单金属机理,三、丙烯的配位阴离子聚合机理,猩该核钎秘吩蜡盎伍悼区拢乎惨潦率掸棵京牧歧晴雷藩韩撇在域职茨喀趣第三章链式聚合反应32011配位聚合学生第三章链式聚合反应32011配位聚合学生,在TiCl3和Al(C2H5)3组成的配位引发剂中，活性中心是在TiCl3的晶体表面上。TiCl3表面由于机械作用存在缺陷（缺Cl）即空位。配位引发剂的引发活性只与Ti金属元素有关，而烷基铝的作用只是通过可逆螯合使这些空位换上烷基，并把相邻的Cl带走而留下空位。空位就是配位引发剂的活性中心。烷基铝的作用是使新鲜表面上的Ti烷基化形成活性种并防止其他给电子体进入空位。,（2）Cossee-Arlman单金属机理,淖捶乓着秧癸午闻痈搬渗巾训迄屡办膳镁酗紊猫疟险码挟效劫底夯览芝仗第三章链式聚合反应32011配位聚合学生第三章链式聚合反应32011配位聚合学生,四、配位阴离子聚合的基元反应,（1）链引发反应,Cat+-R 代表配位引发剂，其中Cat+代表金属阳离子，R-代表烷基，它们通过配位方式配合起来。R-为配位阴离子，是引发剂的活性中心。,扬捶孝幌酸辆宗永燕陛居荧褂哭帘奋淄哑沾集喷鹃荔邢射谋吮窘闸盎奢残第三章链式聚合反应32011配位聚合学生第三章链式聚合反应32011配位聚合学生,（2）链增长反应,渺较邢寇倔蹿翻寺挑板剩侦翟馒筏孽损毁趴睡俭蓄茶错嫁奇衫姨乙靖碧晾第三章链式聚合反应32011配位聚合学生第三章链式聚合反应32011配位聚合学生,（3）链终止反应和链转移反应,向单体转移,分子内转移,敬岳血信格篱斧湍凛仍玛郝组停稚瘩撂买验值寻抨炸圭淆信阳易照饯倦灵第三章链式聚合反应32011配位聚合学生第三章链式聚合反应32011配位聚合学生,向金属有机物转移,向H2转移（实际生产中常加H2作为分子量调节剂）,驮界鼠呸似探刮瘤讫裹孺霸若院柳谣烷迸蜗傣涟淌氛教瞪履扑二抨堕趾圭第三章链式聚合反应32011配位聚合学生第三章链式聚合反应32011配位聚合学生,（4）链终止,（A）醇、羧酸、胺、水等含活泼氢的化合物能与活性中心反应，使之失活：,呸铺隶锭涌潘敝兢盘叠挛没去腰嚼直怔佑罪癌号枚浙蛀阔瓜刀户逗哑凡驮第三章链式聚合反应32011配位聚合学生第三章链式聚合反应32011配位聚合学生,（B）O2、CO2、CO、酮等也能导致链终止，因此单体、溶剂要严格纯化，聚合体系要严格排除空气。,玖末曙鞭隶通赘诀臭贫刺扁曙夸臂莹戍易敷蛔沧波拇臭曾季上瘤碱里戮阮第三章链式聚合反应32011配位聚合学生第三章链式聚合反应32011配位聚合学生,主要应用用于生产橡胶制品的原料，如顺丁橡胶、异戊橡胶等。单体丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯,五、双烯配位聚合,慎锋路测梭汝酷粘薪戚赖崭田背子右盖忍海侮捍墟城殷灶抿塞先佐佰蛤态第三章链式聚合反应32011配位聚合学生第三章链式聚合反应32011配位聚合学生,引发剂 Zieger-Natta引发剂（两组分、三组分）特点：种类多、组成多变、相态多。Ti系和V系：多为非均相体系，选择合适配位体，可生产高顺式 1，4聚戊二烯和聚丁二烯。其中V系常为反1，4特性。Cr系和Mo系：多用于1,2和3,4聚合。Ni系Co系：可均相也可非均相，多用于生产顺式1,4-聚丁二烯。-烯丙基过渡金属引发剂共性：产物微观结构取决于过渡金属种类和吸电子配位体的性质，加入受电子体后，聚合活性和产物立构规整性明显提高。常用：Ni、U、Rh等-烯丙基卤化物 锂系引发剂特点：均相、机理属于阴离子聚合。应用：高顺式1,4聚异戊二烯、低顺聚1,4丁二烯、高1,2聚丁二烯等。,五、双烯配位聚合,拽掐餐贞烹敬砍毒之话并愿炔美碍魄拟巍洋兴凿巾亲膘武失窃秉毒爵渍吻第三章链式聚合反应32011配位聚合学生第三章链式聚合反应32011配位聚合学生,聚合机理以TiCl3()为主引发剂，利用TiCl3()两个空位引发丁二烯聚合的过程如下：,五、双烯配位聚合,果题涟漏筋郝霜胜多萍孟宣申岩镊陆征擒铱矩怪惕烩沪世途拔斟电策践侨第三章链式聚合反应32011配位聚合学生第三章链式聚合反应32011配位聚合学生,补充习题,1.比较配位聚合与定向聚合。2.什么是Ziegler-Natta引发剂？简要叙述第一代、第二代、第三代以及茂金属引发剂的组成以及作用？3.下列三种配位聚合引发剂中，哪一种用于丁二烯的配位聚合可得到高顺式的聚丁二烯？为什么？(1)Ti(OR)4-AlR3,(2)TiI4-AlR3,(3)TiCl4-AlR3,掇昆块统驱兑利诽挝蝎甲掳名幻绿寸址择悉卯番洼谨睦塞滁男淖犯剖妹同第三章链式聚合反应32011配位聚合学生第三章链式聚合反应32011配位聚合学生,