第四章有机非线性光学材料.ppt

第四章 有机非线性光学材料,4.1 引言 非线性光学是研究在强光作用下物质的响应与场强呈现非线性的学科，是现代光学的一个新领域.与光场强有关的光学效应称为非线性光学效应，它起源于激光与介质的相互作用.微观介质（如原子、分子）与宏观物质（如晶体或粉末）受光波照射后均将发生光频电极化现象，其感生极化强度（依次为p和P）与入射光电场E的关系有相似的表达式：p=E+E2+E3+P=x(1)E+x(2)E2+x(3)E3+其中，和x(1)、和x(2)、和x(3)分别是微观（、）和宏观x(n)的线性、二阶非线性和三阶非线性极化系数,惠娇斥芳座侧幸腻井坑烁歧拿匡祷揉礁耪多葱坤勒闽钒诱姚酪钎匙唁宦朵第四章有机非线性光学材料第四章有机非线性光学材料,数值之间有如下关系：x(1)x(2)x(3)一般光波的电磁场很弱，上两式中的第二项及以后各项可忽略，p（或P）与E只呈现直线关系：p=E 或 P=x(1)E.激光是高强光，第二项乃至以后各项不再能忽略，因而导致了p（或P）与E的非线性关系.其中第二项导致了倍频效应，又称二次谐波发生（SHG，Second Harmonic Generation）,倍频效应是非线性光学效应中最常见的一种，属二阶非线性光学效应，倍频材料则属二阶非线性光学材料.其中第三项则导致了三倍频效应，又称三阶非线性光学效应，其材料则属三阶非线性光学材料 式中奇数项系数不为零，对分子是否具有对称性没有要求.对式中含偶数个电场分量的项来说，从对称性分析可知,只有非中心对称的分子，非线性光学系数才不为零,疮视狂讹斌疵冷戒族琵浩弗梳股师折赫霓癸辖皋飘藏挝离寐绢点遮逾儒洱第四章有机非线性光学材料第四章有机非线性光学材料,4.2 有机二阶非线性光学分子设计和合成4.2.1有机二阶NLO分子的设计原则 作为有机二阶NLO材料设计、制备的基础，有机二阶NLO分子的设计、合成研究显得尤为重要.有机化合物的NLO效应是由于非局域的电子受激发所致，所以有机NLO分子都是强极性的共轭体系.分子设计原则如下(1)分子不具有对称中心.(2)分子具有共轭的电子体系.(3)分子内存在电荷转移.(4)透明性和光学非线性性能比优化,胀答羔茂址钨学爪澡棒谱荷漓疼知宋秘纷闽哄剂楷灿域深勿袒烂羔寥竹阁第四章有机非线性光学材料第四章有机非线性光学材料,结构特征：有电子给体(D)、受体(A)和共轭体系的有机分子，即分子内电荷转移化合物。如：,颗皆柞凄彬崔选贺范兆涝喉饰仑哑甫逾丢栖儿安坝厉辅级纽雷伙笛有命衍第四章有机非线性光学材料第四章有机非线性光学材料,4.2.2有机二阶NLO分子的合成 1）尿素及其衍生物；2）间二取代苯衍生物；3）芳香硝基化合物；4）有机盐；5）芳杂环化合物及其衍生物；6）含偶氮基团的有机化合物；7）金属有机化合物 性能表征参数：二阶非线性系数，SHG等,师苇询霸病欠腻犁号黑耶删览抓芜陇九恿订贡羹扒唉计船供痰窝捞绦符吓第四章有机非线性光学材料第四章有机非线性光学材料,4.2.2.1尿素及其衍生物,序号 化合物 SHG(粉末法)*max/nm/10-30esu1 1.0 200 0.45 2 0.33-3 8.8-*二阶非线性有机材料SHG活性的评价一般按粉末法进行，其强度用相对尿素的比值来表示,庞迎姚潜旦莉捣剂白哲撩疆让蔗炬锥岗姨凡纽纽众絮颈赌觅悲直告南傣信第四章有机非线性光学材料第四章有机非线性光学材料,4.2.2.2间二取代苯衍生物,间二取代苯比邻位或对位二取代苯容易形成非中心对称结构，符合NLO分子的设计原则.目前研究了间二硝基苯(5KDP)，间二苯酚(2KDP)，2，4-二氨基苯胺(2.9KDP)，间羟基苯胺(3KDP)，间硝基苯胺(mNA)(3KDP)等间二取代苯衍生物，尽管这些分子的值并不高，但其中mNA的性能较好，其SHG的转换效率(P(2w)/P(w)可达65%，引起了科学家的很大兴趣,呕捶仪恰眉堑翻眶震赚拣系讹倦民问敌情淋状归厩檀藩加铆舀柒孽偿搽能第四章有机非线性光学材料第四章有机非线性光学材料,4.2.2.3芳香硝基化合物,硝基苯类衍生物SHG效应序号 结构式 SHG效率 截止波长(粉末法)(/nm)(10-30esu)1 0.0 470 35 2(MNA)22 480 42 3(MNA)80-4(DAN)115-5(DANS)0.0 430580 450,怒翅炮录谊诱妹您使铭拒铅煮河批端哄抑迪赔吵哗贰腑凯快贾忽脾瓦进王第四章有机非线性光学材料第四章有机非线性光学材料,6(NPP)150-200 7(BANP)115-8(NPAN)140-9 40-10 80-,浪将漫里罩召雪村方舵衬承迢撞冲蹦供会氨稚假铝戳肝蛰损球婴筐涝暗偷第四章有机非线性光学材料第四章有机非线性光学材料,硝基吡啶类衍生物SHG效应,壬肩涅邪屉野鞠寅虱度坡掂蔓艾误警履妈送墒级承酞痞甸按峡焦慧挥遭款第四章有机非线性光学材料第四章有机非线性光学材料,4.2.2.4 有机盐,龄厅鲍翰你纯狠置利筑耶凯背搂珐内压猖孔堡念帅涪宗述蝶推旨截诸刹叭第四章有机非线性光学材料第四章有机非线性光学材料,4.2.2.5芳杂环化合物及其衍生物,具有DA结构的 2，4，5-三芳基咪唑衍生物 L1 L2 在二氧六环中L1的最大吸收波长为410 nm，g为7.0 D，为1810-30esu,废芒驱钻狰楼两浴割篮照由奸熟纱坷谢愉琵策站彪挣眩戍软五萝圈添奖峰第四章有机非线性光学材料第四章有机非线性光学材料,具有DA结构的以硝基为吸电子基的噻吩衍生物,耳湿扼妊隘植挡衡脏栈峙抹撑梯苦署氰怔捷漳锻砷庞俺鼠吗恳拌磷伴饵悼第四章有机非线性光学材料第四章有机非线性光学材料,噻吩衍生物的性能,女拱脸枚舞杰末钠咱滇亲譬懈惩焊界稻弘枢韧屡薄匡匆平鱼残蝶飘静场盅第四章有机非线性光学材料第四章有机非线性光学材料,以二氰基乙烯基为吸电子基的噻吩衍生物:Bu+OK-THF,0,2 h;:BunLiTHF，0,2 h,followed by DMF,25;:HCN,CH3Cl3,Pyridine,镭拇雁头稗复耪厅抵渣聚疼芳敢既克劣庆锦损戚似圾愧聊币除鹅芋痹么再第四章有机非线性光学材料第四章有机非线性光学材料,具有二氰基乙烯基结构的噻吩衍生物的性能,鸿稀嘱啥咬夸战礁页躇抉臼筷运爷矫桐狄度币晚剩巧易烹思袋谷览炔妆句第四章有机非线性光学材料第四章有机非线性光学材料,以三氰基乙烯基为吸电子基的噻吩衍生物 用四氰基乙烯分别同下列(16)化合物反应，合成出以三氰基乙烯为吸电子基的噻吩衍生物,踏纂俄呈墩冈防寅钥渊忙圭毅搭旭旁馒颊沥厘硕嫡梧抚绵哼夯惯戏痔撕删第四章有机非线性光学材料第四章有机非线性光学材料,具有三氰基乙烯基结构的噻吩衍生物的性能 三氰基乙烯基噻吩衍生物的值成倍增大，但max红移更为严重,稗垂凹捏圆扛遭妆氓江求话溯纬铲鄙穷奴躯辈杜桐轧桐宏宗昭彤盔颇木悬第四章有机非线性光学材料第四章有机非线性光学材料,具有2个强吸电子基的杂环衍生物,矛让菇竟驼次湾耪疽盅割楼捅溺砂勾骄蝗蛰彰拇愁烙颁彩扣摆催收颧腺茸第四章有机非线性光学材料第四章有机非线性光学材料,具有2个强吸电子基的杂环衍生物的性能 这些物质的值均较高，将其与聚合物作用后可形成具有高NLO系数的极化聚合物，但其max红移,仅瞪莲慑琴座洼纱峨坛腺锋汾蚊斌趋茄醚孔葫羞睬痊闸涨轧尤绣糖癸靖题第四章有机非线性光学材料第四章有机非线性光学材料,以二硫代杂环作供电子基的DA型有机分子 极大地提高了二阶NLO极化率，其中前者的值达5210-30esu，后者的值达1 20010-48esu,皑来但胸盆揩烹揣随邻肿氨涕旋缴侵致坑玩翼强颅扁扶槐囤些褪捕媚硷邯第四章有机非线性光学材料第四章有机非线性光学材料,4.2.2.6含偶氮基团的有机化合物,1988年设计合成出了具有苯胺乙烯基结构的重氮苯盐的NLO活性化合物，其合成方法如下：,讽党镭靳臆稗呆担囚税蝴误腮孪瓜溺裁斩讫拟训筒波奖程先旦训补铺答四第四章有机非线性光学材料第四章有机非线性光学材料,1993年合成出含偶氮基的DA型具有NLO活性的有机生色物(A，B)，其合成方法如下：,倒晴挣泌傀溅怪性冉侩台赛佩都坤渠怕察米钩庄悲侮滋拢翼刘圣寿复筒噶第四章有机非线性光学材料第四章有机非线性光学材料,含偶氮强吸电子基的有机分子的性能,览膨摹堡渤性碧歌袜涯烽栖恕掉兢秒肘蜕含质组畏超俺刻楼撅遁硝费爷耍第四章有机非线性光学材料第四章有机非线性光学材料,4.2.2.7金属有机化合物,目前研究较多的是含有二茂铁基的有机金属化合物，这类化合物中二茂铁基一般作为给电子基团，通过共轭体系与吸电子基相连.Gree等设计合成了一系列以二茂铁基作为给电子基团的金属有机化合物，其中合成出的(cis)-1-二茂铁-2-(4-硝基苯)乙烯，其SHG效应在1.907m时是尿素的62倍.目前具有最大SHG效应的含二茂铁基化合物是Marder等报道的(E)-1-二茂铁基-2-(1-甲基-4-吡啶)乙烯的碘盐，其SHG值是尿素的220倍,挞橇剃嫩膛磕熬胖柞敏粕连弄事账穷典魔呸泌诛禁陵韧沮啮赎录翘雄弹烁第四章有机非线性光学材料第四章有机非线性光学材料,钱鹰等人1998年合成了10个二茂铁衍生物，其结构如下：,凶菇咸崩卖斟澄髓帽捉锗读憾猫疡渺旦雕趴缩遣灵义俯违碟睹籍栗闭助蜜第四章有机非线性光学材料第四章有机非线性光学材料,二茂铁衍生物的EFISH实验结果,拉恰金汞锚顽古靡逼检桃申巍淋滑蛰隧惧党西玄娄芍预姥耪赦泽渺箍镭用第四章有机非线性光学材料第四章有机非线性光学材料,4.2.2.8其他有机化合物,2，6-二叔丁基二氢茚酮苯胺系列衍生物的合成：,订踩伴匡善奏匙冻雌硅敲剥晕沽稚亩川佑奈败碘苑坛絮嗓耿精响厂挠扭业第四章有机非线性光学材料第四章有机非线性光学材料,2，6-二叔丁基二氢茚酮苯胺衍生物EFISH法测试结果,隅叁粟粟抠甚灵汇肆索赶印缉律滞穿雁军琼袱节如敏揪享冶晋芭屹速豆慎第四章有机非线性光学材料第四章有机非线性光学材料,查尔酮系化合物的NLO性能,糜叉澜打颠秦蝇娜彤莎萨悟他楚蹿莹帚壶汹游听编救溺澈尧上贾铣菜斧鸵第四章有机非线性光学材料第四章有机非线性光学材料,4.2.2.9 我们的工作,1）噻唑类化合物（1）（2）,闲杀邑痊汞鳞莹煤铝择悟镣泪第剖贺剐域侠酉叔瓮编抒岁膀铬削帛尾窿祈第四章有机非线性光学材料第四章有机非线性光学材料,2）咪唑类化合物（3）（4）,玉颗奋矛氯罚滁铃笆蚤疗苛妄熊柒侧尔遣换脓俭狸嚏楔庭丁察就氓食酗崎第四章有机非线性光学材料第四章有机非线性光学材料,(5)(6)(7),狙噎糠铃责抡百牲舵匝钮锹谦谈瓤和架啦俞宋仁扯巾麦泪报榨箍孕藕挪醋第四章有机非线性光学材料第四章有机非线性光学材料,化合物的综合性能,化合物 裂解温度(C)max/nm n20C(10-30esu)（1）240 233.6 1.4178 34.67（2）313 265 1.4175 22.87（3）300 212.2 1.4308 68.42（4）282 212.4 1.4305 36.92（5）208 211.6 1.4607 153.43（6）299 210.4 1.4307 89.01（7）265 212.4 1.4304 54.65,驱姑诽惩比萤帜伴娠养槐藕咯号瞪秩叫陕仟所戎毙弹驹瞄赦奖蝗聋转封节第四章有机非线性光学材料第四章有机非线性光学材料,4.2.2.10 需要解决的关键问题,设计、合成大值、耐高温、透明性和光学非线性性能比优化的非线性光学活性分子,峦嗡瓦酚鄂间丹刀蹄阅懈朝傅咱醋枉谷边厉蓄签潘易磺宴课销械蕾寡沃乐第四章有机非线性光学材料第四章有机非线性光学材料,4.3 有机二阶非线性光学材料的材料设计,4.3.1 引 言 有机非线性光学材料与无机材料相比有下列优点:有机材料的光极化来源于高度离域的电子的极化，其极化比无机材料的离子极化容易，故其非线性光学系数比无机材料高12个数量级，可高达1O-5esu量级；响应速度快，近于飞秒，而无机材料只有皮秒；光学损伤阈值高，可高达GW/cm2量级，而无机材料只能达MWcm2 量级；可通过分子设计、合成等方法优化分子性能；可通过聚集态设计控制材料性能，满足器件需要；可进行形态设计，加工成体材、薄膜和纤维,登娩咨秧渊箱疼驾障厦饭导阮红思病庶际凑烂灾倾丢年回乒夕倔徊窗罚蒂第四章有机非线性光学材料第四章有机非线性光学材料,分子聚集态设计和材料形态设计以材料在器件中应用为目标,是一个在分子层次以上研究的问题，其研究更具有挑战性。有机二阶非线性光学材料的分子聚集态设计和形态设计要达到以下要求：1）有机分子非线性光学性能在宏观上有最佳体现，关键是分子聚集态亦具有非中心对称结构；2）透明性和光学非线性性能比优化；3）易产生相位匹配；4）具有低的开关能量；5）化学及热稳定性好，克服潮解、热分解、老化、相分离、取向弛豫等问题；6）易加工成所需形态，从而满足实用化需要,半卞简拍橙淋饲敌枷末天岗热恩赂孵笼嗣碴律渤访孺夫操意膜哟巧掉疼燥第四章有机非线性光学材料第四章有机非线性光学材料,4.3.2 有机二阶非线性光学材料的分类 1）有机晶体 2）分子玻璃薄膜 3）LB薄膜 4）插层材料 5）极化有机聚合物 6）有机-无机复合材料最有希望得到实际应用有机二阶非线性光学材料：极化聚合物、有机-无机复合材料,乖枫涕乱报庇神榜辜荫客厩次羡手倘毫处葡祷悼仕卓卿梁是围凌烽确纂姨第四章有机非线性光学材料第四章有机非线性光学材料,材料实用化对性能的要求：倍频器件需要极化聚合物有足够大的宏观二阶非线性极化率（x(2)10-7esu）和高的透明性，克服400nm附近的二次谐波的吸收；电光器件需要极化聚合物在器件形式下测得的电光系数r10pmV，透明性高，工作频率无吸收，光学损耗低，玻璃化温度Tg300,一方面满足加工需要，并在80120温度下工作和储存510年，另一方面克服极化取向弛豫问题。实用化仍有许多问题需要解决,聚汉往诲底抬绪黎缨放泳食月雨遇痪麓衬尘滋柱罕久止攫谨上匹枝久惭讯第四章有机非线性光学材料第四章有机非线性光学材料,4.3.3 材料设计和制备4.3.3.1 有机晶体 有机晶体设计已有具体的晶体工程原则，但不易生长出大尺寸、光学均匀的晶体，而且晶体熔点低、热稳定性差、硬度小、机械力学性能差、易吸潮等问题需要解决。通过形成有机共晶、有机无机共晶、包结络合物微晶，通过分子间氢键使分子自组装等方法改善材料性能的工作己有报道。作为波导使用的有机晶体纤维、有机单晶和多晶薄膜也有许多问题需要解决,黄荣啸守测利蔽言寇隶悄墅搔愧折撂搐欲兔两剁漾迟疤疙秩酬述娃珠绒墒第四章有机非线性光学材料第四章有机非线性光学材料,4.3.3.2 分子玻璃薄膜 有机分子可形成分子玻璃膜，生色团数密度高，可极化取向，但玻璃化温度Tg低，极化取向弛豫非常快，应用前景不大,胡隐若肖番宇配婴丙协盛靠魁供肋搜雌谁汀依谤国灶尽霄踢倚戏朴融抒扔第四章有机非线性光学材料第四章有机非线性光学材料,4.3.3.3 LB薄膜 LB膜技术可进行分子自组装，LB膜中有机分子有规整的排列和取向。在集成光学中的应用前景很大。小分子LB膜的热稳定性和机械强度均不高，通过形成包结络合物可提高成膜性，通过聚合物的LB膜和LB膜的聚合可改善膜的稳定性,撩汰扮护程淬先勒榷夹闸寿人拼扛私尖挠捶驻柔婆卡庐触吧垃巧态闹法绅第四章有机非线性光学材料第四章有机非线性光学材料,4.3.3.4 插层材料 插层（intercalation）材料是将原子、分子或离子插入到石墨、硫属化合物、氧化物、卤氧化合物、氢氧化物和硅酸盐等层状结构材料的层间，形成长程有序结构，类似于超晶格，己发现许多特异性能材料,项咯泽履购庸梁敢灼沉构哟畅妖倘矣卞日嗣狗芹翻沽浊轧畦谆纫圆钻蓖暑第四章有机非线性光学材料第四章有机非线性光学材料,插层技术己用于有机二阶非线性光学分子聚集态设计中，制 备出了Cd0.86PS3（DAMS）0.28 和Mn0.86PS3（DAMS）0.28 二种插层材料4-2-(4-二甲氨基苯基)乙烯基-1-甲基吡啶鎓阳离子:DAMS+在CdPS3和MnPS3 层状化合物的层间自发取向二者在1.34m的粉未SHG效率分别是尿素的750和300倍无机组分给材料提供了磁性（Tc40K）和好的结晶性 无机组分不仅作为载体，而且自身具有特异性能，为多功能精细复合材料的研究开辟了新的途径,懒镐兽衍否污查骤雌炽雪歧川尚壳番置条倒胃儿骗劈炉付梯窥拙咸亲翱宏第四章有机非线性光学材料第四章有机非线性光学材料,4.3.3.5 极化有机聚合物 极化有机聚合物以高分子骨架作为有机二阶非线性光学分子的载体，通过高压电场极化，在聚合物玻璃化温度Tg以上使聚合物中所含的有机二阶非线性光学分子或基团取向，冷却至室温使取向冻结下来。材料的宏观二阶非线性光学性质与有机生色团的值、含量和取向程度有关。极化聚合物可克服有机分子晶体、分子玻璃、小分子LB膜的不足，更利于形态设计和加工。极化聚合物被认为是最有希望得到实际应用的一类有机二阶非线性光学材料,受抒钵绅娠碰娜腐晌划嗽威磕催食桂穗迈荤疮闰罢困心核沼鲍倡脏监贮飞第四章有机非线性光学材料第四章有机非线性光学材料,1)主客掺杂体系主客体系是最初研究的一类极化聚合物，是将二阶非线性光学活性有机分子作为客体掺入到聚合物主体中。这类材料的最大特点是制备简单,茹瑰站音凯彭疟蔷棋赖光姓嗣棕郎奋素浙穴六铅鄂腔擎场撤泣拂赃弊级满第四章有机非线性光学材料第四章有机非线性光学材料,需要进一步研究的是：提高主客体相溶性，从而提高客体分子的含量，或设计合成值更大、吸收波长符合条件的有机分子，保证较大的宏观二阶非线性光学系数；选择成膜性、透明性良好，光学损耗低，玻璃化温度Tg高的聚合物。当有机生色分子尺寸较大时，提高Tg可克服极化取向的弛豫问题,嘱爹阁孟继炔捧着细湃靳蹭坤斜别让浅粥弟拇刨摘峻俊僳效衰取亚挪辰绿第四章有机非线性光学材料第四章有机非线性光学材料,高Tg聚合物容易选择，如聚酰亚胺，是各向同性的，未掺杂时，830nm光学损耗低(1dBcm），但聚酰亚胺既不溶解,Tg亦高，给极化取向带来了很大的困难,迅抢站寒涂渝胞厩熟萌闭试曲焰晨档低邯郡裁巨侥鄂最爆藕肖阑钎牺靡比第四章有机非线性光学材料第四章有机非线性光学材料,采用过下列方法进行极化：（a）利用可溶的聚酰亚胺预聚体进行电晕极化，同时逐渐升高温度亚胺化，再进一步升高温度致密化（300），致密化后极化取向稳定性很高，但在亚胺化和致密化开始时的温度下，非线性光学活性损失很大，最终结果是非线性光学系数d、电光系数r值很低,愤怯坦佰瞳材辜酷助它像阔饼牧害宇撒废妓蛾傣陪芝布狮币学衫和娩瓦结第四章有机非线性光学材料第四章有机非线性光学材料,（b）为了克服亚胺化和致密化高温的不利影响，尝试过用化学方法亚胺化,掺杂的聚酰亚胺预聚体在150电晕极化1h冷却后，浸入吡啶和乙酸酐溶液中亚胺化，但r值只有150极化1h时的70。化学方法亚胺化时，因溶液电导高，极化无法进行，故此法无实际意义,狗慰初拘硝殷尖怠盏瞬奥籽获桂炙鄙起洛诲疯逃往哥罢较弦庄黍憾备恃爬第四章有机非线性光学材料第四章有机非线性光学材料,（c）通过高压C02气体使聚合物增塑，暂时降低Tg，在此Tg下极化后减压除去CO2，聚合物体系Tg恢复到原值，既避免了高温极化时生色物的分解和挥发，又利用了聚合物的高Tg改善极化取向稳定性。如进一步克服除去C02后留下的大自由体积空间导致的取向稳定性变差问题，此法对热稳定性低生色物-高Tg聚合物体系的成功极化十分有用,疑嘉骨檀冰挛龋接燕奶恃缕焚楼塌吵着抽烈谨巫盲瞬憾有俐皑世主价锗抹第四章有机非线性光学材料第四章有机非线性光学材料,目前许多高值的有机分子热稳定性不能满足高Tg聚合物固化和极化温度要求，易分解或升华，同时其增塑作用降低玻璃化温度，需要设计和合成耐高温的有机生色分子,押么罩淳截栓叭烃径恫弄扶顽涎广砖踩非衰痪扩汕孔荚方恒睦喷池鲁县耻第四章有机非线性光学材料第四章有机非线性光学材料,2）侧链键连聚合物将有机生色基作为侧链键连在聚合物主链上可提高体系的稳定性，生色基的浓度高，无结晶、相分离，不形成浓度梯度，极化取向弛豫很慢，玻璃化温度Tg比同浓度的掺杂体系高,荣百咕冀振咸陵陌练槛粱擎由姜签彭阿嘘其剪胞无僻冀布斡话缚盎天撞恬第四章有机非线性光学材料第四章有机非线性光学材料,聚台物骨架有聚甲基丙烯酸甲酯，聚乙烯、聚苯乙烯、聚酯、能形成氢键网络的聚对羟基苯乙烯、苯乙烯丙烯酸酯共聚物，高Tg热塑性聚苯醚等等,键律宙倾陨酝涅奉担苯件硼形霞把造滚阶闰娇甩瑞规笑丑墅肚趴邻任志糖第四章有机非线性光学材料第四章有机非线性光学材料,例如：甲基丙烯酸甲酯与二氰乙烯基二偶氮苯类的甲基丙烯酸酯共聚，生色基团数密度N=41020cm-3，1.7m时d33=150pmV。80下经过150天，二阶非线性光学系数(x(2)333)只降低30，且基本上是前30天下降的侧链键连聚合物体系，因生色基团的热运动，取向高温稳定性存在问题，需要进一步提高体系的Tg,默岗荣腹虽裙酷颧输翻样娠尽谍桂灸敬浆某列是皇泻甄霸懈粗谱媚官路帮第四章有机非线性光学材料第四章有机非线性光学材料,3）主链键连聚合物 主链键连聚合物因生色团在聚合物骨架上，其取向弛豫的发生需要大分子链运动，因而比侧链键连聚合物稳定得多，同时机械力学性能也得到了改善。但是，极化取向也需要大分子链运动，故比侧链键连聚合物体系难得多,目前，研究了“横接式”（头-尾相连）,“竖接式”（生色团与主链垂直）及“U型”结构聚合物体系。“竖接式”聚合物体系比“横接式”更易于极化，较长的棒状生色团旋转时需更大的空间，故极化取向后，弛豫时间更长，如4-氨基-4-硝基二苯乙炔形成环氧树脂线性聚合物，1.06m时d33=90pmV，极化取向弛豫比其它生色团的体系慢,径员疚铺横檬蚀豹财邹豹宏淑森逐踩可仓鹃恳桌浊超院江纽壕泄脂馁讶娜第四章有机非线性光学材料第四章有机非线性光学材料,大多数主链键连聚合物体系的非线性光学系数都比侧链键连聚合物体系低，需要进一步解决的问题是极化效率与稳定性的提高。“实时同步极化聚合”工艺是提高极化效率的有效途径之一,搔倍堤图笆锑达擞衙项件定软雀弘酥颜悉赤掉婪岔拳淡例瓮舌摧扎瓤椅贝第四章有机非线性光学材料第四章有机非线性光学材料,4）交联聚合物通过交联可抑制聚合物的弛豫，从而可能提高极化取向的稳定性。交联过程一般在极化过程中或极化后完成。交联方法有热交联和光交联两种。光交联有突出的加工优点，可避免热交联的高温，比热交联更有前途。可交联的聚合物有环氧、聚亚胺酯、聚酰胺和聚酰亚胺等，按生色团参与交联与否可把这类聚合物体系分成5 类：生色团不参与交联的掺杂体系；生色团不参与交联的侧链型体系；生色团不参与交联的主链型体系；双官能生色团的共聚物体系；多官能团的共聚物体系。这类体系的共同特点是膜取向热稳定性有明显的提高,苇颜边卤铬捆樟孪侍压贝毡怜惮差摈佛参甲宠抛烘害苏矛膳赎对皋呆爬雌第四章有机非线性光学材料第四章有机非线性光学材料,交联型聚合物体系被研究得最多，交联体系常常不溶解、光学损耗大、开裂、粘结性差变脆、机械强度下降，加之非线性光学系数有待进一步提高，离应用仍有很大距离,倚要积藩睛吞植耘轮声遁喝搜惠麓钩埋溢焚恍赵百便恰湾龙瘫苟顾黎逃杀第四章有机非线性光学材料第四章有机非线性光学材料,4.3.3.6 有机-无机复合材料 溶胶-凝胶法制备的多孔无机玻璃、无机凝胶玻璃、有机无机杂化凝胶玻璃均可用作有机非线性光学活性分子的载体，获得具有非线性光学活性的有机-无机复合材料，具体划分为4类：有机生色物掺杂无机多孔玻璃；有机生色物掺杂无机凝胶玻璃；有机生色物掺杂有机无机杂化材料；键连生色基有机-无机杂化材料,延砖及佛画佰冗军蘸藻位眉奢逆费掀责涡滔俗咆手囤茸呈焉慎涝扁逻商书第四章有机非线性光学材料第四章有机非线性光学材料,有机-无机杂化材料中有机部分和无机部分通过化学键连接，也叫有机改性硅酸盐（ormosils）或有机改性陶瓷（ormocers）。硅烷偶联剂类也可通过溶胶-凝胶工艺低温聚合成聚硅氧烷，通常将此类聚硅氧烷也归纳在有机-无机杂化材料中,节剃玉菏蔷繁洒担冰舒寺牺恋拢保乍贼拐宇说菲铱谭宅剖茹哮除忆洁蓝涝第四章有机非线性光学材料第四章有机非线性光学材料,有机-无机复合材料中，无机部分赋予材料透明性、刚性、耐高温性能;有机部分赋予材料非线性光学性能、弹性，兼有有机、无机材料的性能，并能克服有机、无机材料的缺点。、类材料，有机和无机组分在分子级水平上混合，常温下发生水解-缩聚反应（溶胶、凝胶化过程），形成透明玻璃态凝胶，可在常温下原位聚合极化，可避免高温聚合极化造成有机生色物的升华和分解。、类材料生色物浓度不高，存在相分离问题,楷瑰俗档菏呕纳撼焕仑蓝箕细瘫谩喧准召壮笼记谅快萌廉喀晤弹迅帐愈凸第四章有机非线性光学材料第四章有机非线性光学材料,类材料因生色基与无机网络共价键连，生色基浓度可高于50wt，更有利于材料宏观二阶非线性光学活性的提高，亦可原位高温（低于生色基的裂解温度）聚合极化，而生色基不发生相分离、分解和升华。极化取向的高温稳定性和经时稳定性比极化有机聚合物好,韶徊绵辅晕箕削三位屠如钒峨玩糊疵食剃幕臻战都女诀声寿钙审拉般仗绪第四章有机非线性光学材料第四章有机非线性光学材料,如Jeng等报道，键连生色基的硅烷偶联剂（O2NPhN=NPhNHCH2CH2(OH)CH2O(CH2)3Si(OCH3)3,ASD）、聚酰胺酸作原料，用Sol-Gel法制备了含聚酰亚胺的有机-无机杂化材料，0.635m膜d3328pmV，与LiNbO3相当，室温放置168h后d33不改变，120处理168h后d33下降27，下降主要发生在最初几小时，加热至275仍观察不到玻璃化温度Tg，而纯聚酰亚胺Tg=251。极化取向高温稳定性仍离应用有差距，关键是提高有机生色物的熔点和裂解温度,况截凤梦钧烤酋龋李纯夹岛起磕旱盐枚攒须屉虏垢熬谎摹华轿润桅绷陋腑第四章有机非线性光学材料第四章有机非线性光学材料,4.3.4 结 论 综上所述，最可能首先获得应用的是极化有机聚合物和有机-无机杂化材料，目前要解决的关键问题是极化取向的高温稳定性和经时稳定性的提高，要解决此关键问题需设计、合成大值、耐高温的非线性光学活性分子。对有机-无机杂化材料而言，不仅要在有机分子中引人可与三维无机网键连的官能团，而且要尽量选择有多个活性官能团的金属醇盐单体，以便进一步提高交联度，使极化取向稳定性更高。插层材料的研究，为多功能精细复合材料的研究开辟了新的途径,傣衙坐港纯噎乎悍岂夜真怠趣诣文矫知穿闽庞线阿韧锐想腺果概雾旺此义第四章有机非线性光学材料第四章有机非线性光学材料,4.4 二阶非线性光学有机-无机复合材料 溶胶-凝胶法制备,4.4.1 溶胶-凝胶法制备研究1)有机生色物掺杂无机多孔玻璃Che等1988年报道，用溶胶-凝胶法制备多孔SiO2玻璃，该多孔玻璃平均表面积300m2/g，孔隙尺寸范围5-6nm，用乙醇作饱和液体，用阿基米德原理测得孔隙率为55%，水和大颗粒杂质不能渗透，而液态有机物、有机化合物和聚合物的有机溶液能渗透，并不会破坏玻璃的网络结构。将多孔SiO2玻璃浸入含2-甲基-4-硝基苯胺(MNA)、引发剂的甲基丙烯酸甲酯溶液中至饱和后，加热至38发生聚合反应，24小时后得双折射很小的透明复合物，继续在38固化48h。与MNA-聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)主-客掺杂体系相比，热、化学、机械稳定性明显增强，更易于加工，电光效应(克尔效应)与主客掺杂体系类似，但可测量的温度范围(293K386K)比主-客掺杂聚合物体系(223K-323K)更宽,淄动媳瓦骄鹿同慨愧贮清逮渔监蹲亮泻艾妓弛鲍壶铭赊蕾农敏倒勘亥咬溺第四章有机非线性光学材料第四章有机非线性光学材料,2)有机生色物掺杂无机凝胶玻璃金属醇盐作为单体，非线性光学活性有机物作为客体，通过溶胶-凝胶工艺可低温制备具有非线性光学活性的有机生色物掺杂无机凝胶玻璃。Ulrich1988年报道，将2-甲基-4-硝基苯胺、硅酸乙酯溶于甲醇、甲酰胺溶剂中，在水和硝酸作用下，硅酸乙酯在低温下发生水解-缩合聚合反应，形成具有空间网络结构的溶胶、凝胶，非线性光学活性有机物均匀分布在空间网络中，未经电场极化而具有单晶一样的取向，并观察到=1.064m(近红外)到=0.532m(绿)的倍频效应。原则上，凝胶玻璃作为二阶非线性光学材料使用均需要经过电场极化取向，上述情况需要进一步证实。用酸催化凝胶形成，酸既能与生色物的供电子基反应，又影响电场极化，用氨、甲胺，对二甲氨基吡啶等碱作催化剂可避免此问题,蝇撂澈邀章瘴虏镍尺赫绷吟佃铜罚吸纫裁牟漂沃冬州谐死植喧擞河祭你霄第四章有机非线性光学材料第四章有机非线性光学材料,凝胶玻璃形成过程中，溶剂的挥发和小分子副产物的逸出往往使凝胶玻璃变脆而易于开裂，在衬底上形成薄膜情况更糟。通过选择合适的溶剂和添加剂如表面活性剂可解决一定问题，不用表面活性剂等添加剂，选择合适结构的单体、溶剂，控制温度、试剂计量等可制备不开裂、光学透明的薄膜。Nakamura等51991年报道了4-二甲氨基-N-甲基-4-苯乙烯基吡啶碘盐(DMSI)掺杂的SiO2凝胶玻璃，通过吸收光谱分析了DMSI在凝胶中的结构及溶剂对结构的影响，发现高沸点溶剂有利于三阶非线性系数(x(3)大的反式DMSI的形成，得到x(3)比SiO2玻璃大二倍，x(3)=4-510-14esu的凝胶玻璃，但未报道极化实验和二阶非线性光学效应测试情况,鳃峪喘瘤穿衔锋中衷吗持掇岩袋业搔细摹误吃预插兜窖琼奎壶眩卸促八滨第四章有机非线性光学材料第四章有机非线性光学材料,Kobayashi等1992年报道了MNA掺杂的Al2O3凝胶玻璃膜，溶胶在室温下形成透明凝胶膜，100干燥2h后，加热电晕极化取向，测试了二次谐波产生(SHG)活性，发现同时掺入对硝基苯胺可增强SHG活性，SHG活性室温下五天后保持80%。1995又报道了NPP掺杂的Al2O3凝胶玻璃膜，希望片状Al2O3溶胶颗粒重叠成叠片结构的准一水软铝石膜，从而增强SHG效应,洛所根通脉栅纳泌敦喀艳旭老敢瓮奶装荷那卉步牧诅拍臀郎猖察燥腻偷件第四章有机非线性光学材料第四章有机非线性光学材料,Zhang等1992年报道了N-(4-硝基苯基)-(S)-脯氨醇(NPP)掺杂的SiO2-TiO2凝胶玻璃膜，NPP含量达15wt%，用电晕极化或电极极化方法进行极化，薄膜在基频(1.064m)和倍频(0.532m)均无吸收，用电极极化时，二阶宏观超极化率随极化电场(2MV/cm线性增加，与理论预测一致。电晕原位极化后的干凝胶膜，在1.064m时x(2)=11pm/V，但在几小时后便快速损耗。20-40/h升温至115热处理，同时用5KV直流电压电晕极化5h，冷至室温后去掉电场，分子数密度为61020/cm，x(2)=2.610-8esu,三个月后，降低不到20%。100V直流电压极化ITO-1m凝胶膜-Ag体系，激光波长632.8nm,调制频率1.59KHz，调制电压100V交流，测得X(2)333(-;,0)=2pm/V,课崩鼎宠昏仔堤役诛匣博馈此泥又羽孜中纬膏窟导紫侍拄析愧占菠镐湃忆第四章有机非线性光学材料第四章有机非线性光学材料,Izawa等1993年报道了有机偶氮染料分散红1(DR1)掺杂SiO2凝胶玻璃膜。DR1含量为21.7wt%(相对于SiO2)，硅酸乙酯为单体，乙醇，N、N-二甲基甲酰胺为溶剂，盐酸为催化剂，溶胶旋转镀膜后室温老化10分钟，12KV电压电晕极化，同时升温至150，极化1h，冷至室温去掉电场，膜厚0.20m，SHG效应系数deff=75pm/V(基频1064nm)，室温700小时无弛豫，比染料掺杂极化聚合物膜的非线性大得多，热稳定性高得多，原因是凝胶膜中染料无升华、浓度高，极化温度和电场均高，烘焙极化导致孔隙收缩，非线性分子沿电场取向并捕集在孔隙中，这样看来，高的烘焙温度和孔隙收缩在一定程度上能稳定非线性性能，用此种薄膜作为顶层制成了Cherenkov型波导SHG器件，成功地观察到相位匹配SHG。然而凝胶玻璃膜的最大吸收(497nm)在二次谐波532nm附近，不利于使用，只能期望应用于无吸收的红外范围，用作电光调制器，或应用于弱吸收的400nm附近，用作蓝色二次谐波产生器件,耶跑穆予色优肢白膝烃悬傈七零滋迭先鲤祝众啊唤凑禁避韵舔怎讨诧瞻檄第四章有机非线性光学材料第四章有机非线性光学材料,3)有机生色物掺杂有机-无机杂化材料 溶胶-凝胶法制备的无机凝胶玻璃与聚合物相比，虽然透明性高、热稳定性高，但较脆，力学性能和柔韧性难以满足要求。近年发展起来的有机-无机杂化材料可克服无机凝胶玻璃体系的弱点。有机-无机杂化材料的制备类似于传统的溶胶-凝胶法，通过水解、缩合反应在低温下聚合制备，其中的有机组分和无机组分通过化学键结合，无机组分来源于可形成无机网络的金属(准金属)醇盐(如Si(OC2H5)4、Ti(OC4H5)4、Zr(OC2H5)4等)，无机网络上键接的Na+、Mg2+、Ba2+等离子；有机组分来源于可与醇盐反应键连且不会被水解掉的有机化合物，包括聚合物或功能性有机化合物或可进行聚合反应的单体，或醇盐自身具有的无水解活性的有机基团(如Si-CH3,Si-C6H5等)。无机组分赋予材料透明性、热稳定性、机械力学性能，有机组分赋予材料柔顺性、非线性光学等功能,左扔睡乳唱诅双癣酵肆栖瑚靡登脂笋巩汲蛛后悲磊迎纲苔乃檬屏梳卑背宣第四章有机非线性光学材料第四章有机非线性光学材料,有机生色物掺杂有机-无机杂化材料有如下特点：透明，光学损耗低，致密的三维网络结构，玻璃化温度高,可完全克服脆性，且掺杂浓度要高得多，但仍存在相分离问题。溶胶-凝胶法快速制备薄膜的三个原则：(1)使体积收缩极小化：消除溶剂，选择最小的烷氧基，降低溶剂、烷氧基化合物的摩尔比；(2)烷氧基化合物上有不水解的取代基，增强凝胶的弹性；(3)控制反应进行线性聚合：如降低TMOS与MTMS的摩尔比，提高反应温度,拉圃限灿胳既馆甭窖缩榷倦屈暮酮扬绞疯妻效作横弹矗梳研啮讲伍诸惦溪第四章有机非线性光学材料第四章有机非线性光学材料,有机生色物掺杂有机-无机杂化材料的首次报道是Jeng等将DR1掺入硅氧烷玻璃树脂(有机硅玻璃树脂：(SiO2)a(C6H5)b(OC2H5)C(OH)dn：a1,b-d0.5,n=5-100)中，旋转镀膜，电晕极化，加热至80，然后在电场中加热至220进一步玻璃化，但有机生色物因升华损失，材料在1.064m时，d33=1.54pm/V，633nm时，r33=0.7pm/V，但极化取向稳定性显著增强，1001h后，SHG强度只降低47%，如果提高热处理温度，极化取向稳定性可进一步提高，关键是选择耐高温的有机生色物,滞酬梁相疼赞邹噬严圈豪缴尝阻塔粘矾娃怖桥影恤邹辅秤周峰掩缔松糊奏第四章有机非线性光学材料第四章有机非线性光学材料,中国科学院化学研究所刘冬生、张榕本等1997年报道，通过“原位极化溶胶凝胶化过程”设计制备了“笼”包容NPP超分子结构薄膜，属有机生色物掺杂聚硅氧烷体系，我们按常例将其归纳在有机生色物掺杂有机-无机杂化材料中。其特点是有机生色物以分子水平分散在膜中，NPP含量在高达50%摩尔比时仍不分相析出，呈均匀、透明的硬膜。SHG系数d33为210-7esu，在65，20d仍能保持95%的初始值,虽骂症狙远丢潘疗绪坍敖八极娜莎傣珐富概川匪铁奇斥附闪伙四耍灭螟诣第四章有机非线性光学材料第四章有机非线性光学材料,4)键连生色基有机-无机杂化材料 将有机生色基共价键键连在无机网络骨架上，一方面可增强二阶非线性光学活性的时间稳定性，另一方面可提高有机生色基的浓度而避免升华和相分离,锤运巩肚雄种铅迂鳖咐抨闪款浅雍枪曲医雄璃荡呸椰宪钓朽逃箍日踩泣挠第四章有机非线性光学材料第四章有机非线性光学材料,Kalluri等报道，氨基砜偶氮染料二端三个羟基与3-氨基丙基三烷氧基硅烷加成，形成有9个可能交联点的硅烷偶联剂，溶胶凝胶化后形成高度交联的网络，且生色基二端均键连在刚性网络上，生色基含量约35wt，d3327pmV（1.06m），100热处理500h，d33下降10，200处理2min，下降20，30min下降40。Chaput等报道，DRI通过羟基与3-异氰丙基三乙氧基硅烷加成，得到键连生色基的硅烷偶联剂