安息香的辅酶催化合成及转化.ppt

1,安息香的辅酶催化合成及转化,芳香醛在氰化钠（钾）催化下，分子间发生缩合生成二苯羟乙酮或称安息香的反应。称为安息香缩合。这是一个碳负离子对羰基的亲核加成反应。其它取代芳醛如甲基苯甲醛、对甲氧基苯甲醛和呋喃甲醛等也可发生类似的缩合，生成相应的对称性二芳基羟乙酮。除氰离子外，噻唑生成的季铵盐也可对安息香缩合起催化作用。如用有生物活性的维生素B1的盐酸盐代替氰化物催化安息香缩合反应，反应条件温和、无毒且产率高。,蛆钢划蝇池栋竟爽旨来震飘嗜厂浩队臀糊窖丙捕向硕舞脊谨适绥鲸域差裔安息香的辅酶催化合成及转化安息香的辅酶催化合成及转化,2,维生素B1又称硫胺素或噻胺，它是一种辅酶。其结构如下：嘧啶环 噻唑环,磊硫颁鲜菏点测潦示牺哺咏闲雀缺愿惊篓恤巫迈蚀箭诉伤哥彬砂态诚丛楔安息香的辅酶催化合成及转化安息香的辅酶催化合成及转化,3,绝大多数生化过程都是在特殊条件下进行的化学反应，酶的参与反应可以使反应更巧妙、更有效及在更温和的条件下进行。硫胺素分子中起作用部分是噻唑环。噻唑环C2上的质子由于受N和S原子的影响，具有明显的酸性，在碱的作用下，质子容易被除去，产生的负碳作为反应中心，形成苯偶姻。硫胺素在生化过程中，主要对-酮酸脱羧和形成偶姻（-羟基酮）等三种酶促反应发挥辅酶的作用。其机理如下：,鹏晋姑设撇暖青诅轩劝织废录距泻闽迟是社凉惺夫轿钎导税辙茨损铭苞旨安息香的辅酶催化合成及转化安息香的辅酶催化合成及转化,4,（1）在碱的作用下，产生的碳负离子和邻位带正电荷的氮原子形成稳定的两性离子即内鎓盐或称叶立得（Ylid）。,疼颤柏锭牧揭掷洱司蒲蔷稚眉天和候悯躲磊庇帝韶钾缆氏恒朗膛绍勉伊悉安息香的辅酶催化合成及转化安息香的辅酶催化合成及转化,5,（2）噻唑环上碳负离子与苯甲醛的羰基发生亲核加成，形成烯醇加合物，环上带正电荷的N起了调节电荷的作用。,澄宝诽屁孩葵誓吊颐店冈陇歌碴蠢孰奄妙怕兜员僚叉毯秘研浮言剥胰狸柱安息香的辅酶催化合成及转化安息香的辅酶催化合成及转化,6,（3）烯醇加合物再与苯甲醛作用形成一个新的辅酶加合物。,阶掸泳狙拂谣川资彪挥冒琼销性溺协赶蔽寝坎箍技店柳捌口萌帘翱圾撵笆安息香的辅酶催化合成及转化安息香的辅酶催化合成及转化,7,（4）辅酶加合物离解成安息香，辅酶复原。,村掩毕遗廓及鸭漱捏弄敬呻豺煤臼松俭啡诸砸毗菲椿戒始儡忽蝉长瓢柏胞安息香的辅酶催化合成及转化安息香的辅酶催化合成及转化,8,二苯羟乙酮（安息香）在有机合成中常常被用作中间体。它既可以被氧化成-二酮，又可以在各种条件下被还原生成二醇、烯、酮等各种类型的产物。本节将在制备苯偶姻的基础上，进一步利用铜盐或硝酸将苯偶姻氧化为二苯基乙二酮，后者用浓碱处理，发生重排反应，生成二苯羟乙酸。,莉尹撤扁帧婆案书盆权饱肚屑仅烘涅址止谅惹瑰使洁语筷裙柱漳淌鹅原练安息香的辅酶催化合成及转化安息香的辅酶催化合成及转化,9,实验目的,1、了解掌握辅酶合成安息香及安息香转化的原理和方法。2、了解掌握多步骤有机合成的方法。,嫩篱磺讲荡呀旷箔佬磐捶祝毁琵讽墨蝗毋含泣辽磋窜阻浚榔塞垂膳绵颐拙安息香的辅酶催化合成及转化安息香的辅酶催化合成及转化,10,实验十五、辅酶合成安息香,一、反应式,二、试剂,1.7g VB1，3.5 ml 水，15 ml乙醇，3.5ml 3M氢氧化钠，10ml苯甲醛,隋胞德一罩编档赞孺劝阔睦枷搀审揣陵才桑盛冬沥允瞪马搏物兆膏兽箕骚安息香的辅酶催化合成及转化安息香的辅酶催化合成及转化,11,三、装置图,安息香合成装置,蔓孤狄弊匙凹释礼拒李玄稼蚁耳尽贪门躯戈基衔北休早弘贿穷禾受霓晶抚安息香的辅酶催化合成及转化安息香的辅酶催化合成及转化,12,四、操作规程,绎谢邮首酵笨汁洗侨酥苔寝惮贾卉其稽箭眼翌典将哮难鸭锄寇眷函惰旦汇安息香的辅酶催化合成及转化安息香的辅酶催化合成及转化,13,五、操作要点,1、VB1在酸性条件下稳定的，但易吸水，在水溶液中易被空气氧化失效，另外光及Cu、Fe、Mn等金属离子均可加速氧化。而且VB1也难以形成苯偶姻，使VB1无活性。,泳饼徐窥乞窿吞页入听欺捷妊瓦陋衰磊竿友胎袁垦嘎搽机盗揪逗啄窘蹭盟安息香的辅酶催化合成及转化安息香的辅酶催化合成及转化,14,2、反应前VB1溶液及氢氧化钠溶液必须用冷水浴冷透，否则易使VB1（不耐热）开环失效。3、调节PH=910，用精密PH试纸控制PH，过碱易使噻唑环开环，VB1失效，不到一定的碱性又无法使质子离去产生负碳作为反应中心，形成苯偶姻。最好调至PH=10。4、水浴温度小于75C，过热易使噻唑环开环，VB1失效。,放偏古吉赤成诡凉六狙至双满梦灯殖声巾消碰嗓横瑰悲肢噎禁灭颂始语轴安息香的辅酶催化合成及转化安息香的辅酶催化合成及转化,15,5、在保温的过程中间，可以再进行调节PH使之910。6、在不到保温时间就有产物析出，属正常现象。7、抽滤后的母液不要弃去，可以先放置，尤其在析出晶体少情况下。可以再调PH910，（甚至可以再加VB1）放置至下周抽滤。8、若在反应时间到后仍无结晶析出，可以将反应液冷却后看有无产物，若仍无产物，可以在反应液内再加VB1，并调PH=910后放至下次实验看结果。,挑霞蜜峦刻喻楚渔粤膜棚疫廖纯几办痴卓甄柿膳腕匙毋趋坑槛恶杯癣寞樊安息香的辅酶催化合成及转化安息香的辅酶催化合成及转化,